葛鐵軍， 楊 雪， 李英明

(沈陽化工大學塑料工程研究中心，遼寧沈陽 110142)

酚醛泡沫塑料是新興的節(jié)能保溫材料之一，除了具有泡沫密度低、導熱系數(shù)低、保溫效果好、使用溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點外，還在難燃、自熄、低煙霧、耐火焰貫穿、無滴落物等阻燃方面有優(yōu)異的特性，是傳統(tǒng)的保溫材料如聚苯乙烯(PS)泡沫、聚氯乙烯(PVC)泡沫、聚氨酯(PUR)泡沫所不能比擬的［1］.可發(fā)性酚醛樹脂是可以生產(chǎn)成泡沫的樹脂，通常是在堿性條件下由苯酚和甲醛縮聚而成酚醇無規(guī)預聚物，結(jié)構(gòu)復雜.酚醛樹脂具有原料廣泛、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，而且產(chǎn)品具有良好的力學性能和阻燃性能等，因此，已成為工業(yè)部門中不可缺少的原料［2］.影響酚醛樹脂性能的因素很多，包括反應溫度和時間、催化劑用量、甲醛與苯酚摩爾比等.本文通過研究合成可發(fā)性酚醛樹脂的一些反應條件對酚醛樹脂的理化性能的影響，來探索和優(yōu)化最佳的合成條件［3-6］.

1 實驗

1.1 主要原料

苯酚、多聚甲醛，分析純，天津市大茂化學試劑廠;氫氧化鋇，分析純，沈陽市東興試劑廠;鹽酸羥胺，分析純，丹東化工二廠一分廠;甲醇，分析純，天津博迪化工股份有限公司.

1.2 儀器與設備

恒溫水浴鍋，HH-2型，金壇市杰瑞爾電器有限公司;精密增力電動攪拌器，JJ-1型，常州國華電器有限公司;旋轉(zhuǎn)黏度計，NDJ-1型，上海上天精密化學儀器有限公司;筆型酸度計，PHB-1型，上海盛磁儀器有限公司;真空干燥箱，DJF型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠.

1.3 樣品制備

在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的三口瓶中加入一定量苯酚，初始溫度為60℃;加入Ba(OH)2水溶液，反應10 min;分4批加入多聚甲醛，每次間隔10 min，并緩慢逐步升溫;保證每組加料時間為1 h，溫度升至反應所需溫度時開始計時，恒溫反應一段時間;將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，出料.

1.4 測試標準

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對樹脂性能的影響

在反應時間3 h，n(甲醛)/n(苯酚)=1.6、催化劑Ba(OH)28 g、水15 g的條件下，考察反應溫度對于樹脂性能的影響，結(jié)果如圖1～圖3所示.

圖1 反應溫度對樹脂黏度和固含量的影響Fig.1 Viscosity and solid content against reaction temperature

圖2 反應溫度對樹脂凝膠時間的影響Fig.2 Gelation time against reaction temperature

圖3 反應溫度對樹脂游離甲醛含量的影響Fig.3 Content of formaldehyde against reaction temperature

由圖1可知:隨著反應溫度從80℃升高到95℃，酚醛樹脂的黏度從0.56 Pa·s升高到28 Pa·s，固含量從77.8%升高到84.9%.在堿催化、醛過量的情況下，苯酚和甲醛發(fā)生加成和縮聚兩類反應，加成反應形成羥甲基酚的混合物，羥甲基酚進一步縮聚生成酚醛樹脂.低溫條件下，體系主要發(fā)生加成反應;溫度升高，體系在進行加成反應的同時，縮聚反應的速率逐漸提高［3］，導致聚合度升高，分子量增大，從而黏度和固含量都增大.在實際生產(chǎn)中，樹脂的黏度和固含量對于泡沫的性能以及生產(chǎn)的可操作性有著重要的影響:樹脂黏度過低，其活性大，發(fā)泡過程不穩(wěn)定;樹脂黏度過高，則不易于操作.樹脂黏度在3～4 Pa·s，固含量在80% ～85%，制備的泡沫性能較好，并且易于操作.

由圖2可知:隨著反應溫度從80℃升高到95℃，樹脂的凝膠時間從205 s降低至144 s，凝膠時間可看作是可發(fā)性酚醛樹脂分子向體型結(jié)構(gòu)大分子轉(zhuǎn)變的時間［3］.溫度升高，體系加成反應和縮聚反應速率加快，縮聚程度加深，聚合度增大，分子量增大，從而縮短分子向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的時間，樹脂凝膠化時間降低.樹脂的凝膠時間對于泡沫的生產(chǎn)也有重要影響:凝膠時間過短，固化過程太快，以致于發(fā)泡不均勻;凝膠時間過長，生產(chǎn)周期過長.凝膠時間確定在160 s左右為宜.

由圖3可知:隨著反應溫度從80℃升高到95℃，樹脂中的游離甲醛含量從2.12%下降至0.81%.反應溫度升高，體系加成反應速率和縮聚反應速率加快，反應物的消耗速率和初始加成產(chǎn)物生成率也增加，體系縮聚程度加深，從而體系中未反應的游離甲醛含量降低.

綜合對比反應溫度對于樹脂黏度、固含量、凝膠時間和游離甲醛含量的影響，認定最佳的反應溫度為90℃.

2.2 反應時間對樹脂性能的影響

在反應溫度90℃、n(甲醛)/n(苯酚)=1.6、催化劑Ba(OH)28g、水15 g的條件下，考察反應時間對樹脂性能的影響，結(jié)果如圖4～圖6所示.

圖4 反應時間對樹脂黏度和固含量的影響Fig.4 Viscosity and solid content against reaction time

圖5 反應時間對樹脂凝膠時間的影響Fig.5 Gelation time against reaction time

由圖4和圖5可見:隨著反應時間從2 h延長到4 h，樹脂的黏度從0.7 Pa·s增大至15 Pa·s，固含量從77%升高至86%，凝膠時間從201 s下降至133 s.酚醛縮聚屬于逐步聚合，其特征是低分子緩慢逐步轉(zhuǎn)變成高分子，分子量緩慢增加，達到較高數(shù)值，形成高分子.因此，隨著反應時間的延長，酚醛縮合的程度加深，聚合度升高，分子量增加，所以黏度和固含量都增加，分子向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的時間也縮短，樹脂凝膠化時間降低.

雖然急性肩鎖關節(jié)損傷發(fā)生的概率不高，約3～4/100 000左右，但急性肩關節(jié)脫位占所有肩關節(jié)損傷的12%［1］，占人體所有關節(jié)脫位的8%［2］。如對肩鎖關節(jié)脫位的處理不當，則可能會顯著影響日常生活及工作，尤其對運動員及高強度勞動者。本科室于2014年6月～2015年11月采用TightRope治療RockwoodⅢ型肩鎖關節(jié)脫位32例，與2008年10月～2010年3月采用肩鎖鉤治療的32例患者［3］進行早期臨床療效的比較。

圖6 反應時間對樹脂游離甲醛含量的影響Fig.6 Content of formaldehyde against reaction time

由圖6可知:隨著反應時間從2 h延長到4 h，樹脂中的的游離甲醛含量從1.66%下降至1.04%.這是因為反應時間增加，體系縮聚程度加深，從而體系中未反應的游離甲醛含量降低.

綜合對比反應時間對于樹脂黏度、固含量、凝膠時間和游離甲醛含量的影響，認定最佳的反應時間為3 h.

2.3 催化劑用量對樹脂性能的影響

在反應時間3 h、反應溫度90℃，n(甲醛)/n(苯酚)=1.6、水15 g的條件下，考察催化劑用量對樹脂性能的影響，結(jié)果如圖7～圖9所示.

圖7 催化劑用量對樹脂黏度和固含量的影響Fig.7 Viscosity and solid content against catalyst

圖8 催化劑用量對樹脂凝膠時間的影響Fig.8 Gelation time against catalyst

圖9 催化劑用量對樹脂游離甲醛含量的影響Fig.9 Content of formaldehyde against catalyst

由圖7和圖8可知:隨著催化劑用量從4 g增加到12 g，樹脂的黏度從2.8 Pa·s升高至7.2 Pa·s，固含量從82.5%上升至85.4%，凝膠時間從170 s下降至152 s.這是因為加成和縮聚兩類反應都需要在堿性條件下進行，隨著催化劑量的增大，催化劑的催化能力增強，更有利于活化苯酚，使苯酚鄰、對位活性提高，更容易接受甲醛進攻，從而產(chǎn)生更大量的羥甲基酚，進而羥甲基酚間發(fā)生縮聚的程度加深［3］，聚合度升高，分子量增大，樹脂的黏度增大，固含量升高;分子向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的時間縮短，因而樹脂凝膠化時間降低.由圖9可見:隨著催化劑用量從4 g增加到12 g，樹脂中的的游離甲醛含量從1.42%下降至0.75%.催化劑用量增加，使其催化能力增強，體系縮聚程度加快加深，從而體系中未反應的游離甲醛含量降低.

綜合對比催化劑用量對樹脂黏度、固含量、凝膠時間和游離甲醛含量的影響，認定最佳催化劑Ba(OH)2用量為8 g.

2.4 甲醛與苯酚摩爾比對樹脂性能的影響

在反應溫度90℃、反應時間3 h、催化劑Ba(OH)28 g、水15 g的條件下，考察甲醛與苯酚摩爾比對樹脂性能的影響，結(jié)果如圖10～圖12所示.

圖10 甲醛與苯酚摩爾比對樹脂黏度和固含量的影響Fig.10 Viscosity and solid content against F/P

圖11 甲醛與苯酚摩爾比對樹脂凝膠時間的影響Fig.11 Gelation time against F/P

圖12 甲醛與苯酚摩爾比對樹脂游離甲醛含量的影響Fig.12 The content of formaldehyde against F/P

由圖10和圖11可知:隨著甲醛與苯酚摩爾比從1.2升高至2，樹脂的黏度從0.4 Pa·s升高至6.1 Pa·s，固含量從77.2%升高至85.2%，凝膠時間從202 s下降至108 s.隨著甲醛比例的增加，加成反應所產(chǎn)生的羥甲基含量隨之增加，體系的活性基團增加［7］，縮合的程度加深，聚合度升高，分子量增加，所以，黏度和固含量都增加;分子向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的時間縮短，樹脂凝膠化時間降低.由圖12可知:隨著甲醛與苯酚摩爾比從1.2升高至2，樹脂中的游離甲醛含量從0.17%升高至4.03%.由于甲醛含量增加，體系中未反應的甲醛含量增加，所以，樹脂中的游離甲醛含量增加.

綜合對比甲醛與苯酚摩爾比對樹脂黏度、固含量、凝膠時間和游離甲醛含量的影響，認定最佳甲醛與苯酚摩爾比為1.6.

2.5 反應機理及酚醛樹脂的紅外光譜

2.5.1 酚醛樹脂的合成機理

在堿催化、醛過量的情況下，苯酚和甲醛發(fā)生加成和縮聚兩類反應，加成反應形成羥甲基酚的混合物，羥甲基酚進一步縮聚生成酚醛樹脂.

(1)甲醛和苯酚的加成反應

體系的加成反應主要是在低溫條件下發(fā)生的.在催化劑的存在下，甲醛進攻苯酚的鄰位和對位H，從而產(chǎn)生羥甲基苯酚，羥甲基苯酚進一步與甲醛反應，生成多羥甲基苯酚等酚醇混合物.反應過程如下［8］:

(2)酚醛樹脂的縮聚反應

多羥甲基苯酚之間繼續(xù)發(fā)生縮合，生成酚醛樹脂.隨著反應溫度的升高，甲醛和苯酚在堿性條件下加成反應時所生成的多羥甲基苯酚之間發(fā)生縮合反應.并且隨著反應時間的延長，酚醛縮合的程度加深，聚合度升高，分子量增加，最終生成可發(fā)性酚醛樹脂.反應過程如下［8］:

2.5.2 酚醛樹脂的紅外光譜

圖13為在反應溫度90℃、反應時間3 h、n(甲醛)/n(苯酚)=1.6、催化劑Ba(OH)28 g、水15 g的合成條件下，制備出的酚醛樹脂的紅外光譜.如圖13所示:在827 cm-1和757 cm-1位置上，是苯環(huán)上鄰位和對位亞甲基C—H的特征吸收峰;1 014 cm-1是羥甲基—CH2OH上C—O振動吸收光譜帶;1 211 cm-1處是酚羥基的Ph—O伸縮振動吸收峰;1 610 cm-1和1 478 cm-1處是苯環(huán)C==C雙鍵的振動吸收峰;2 892 cm-1是亞甲基的伸縮振動吸收峰;3 290 cm-1處是苯環(huán)上羥基的伸縮振動吸收峰.通過紅外光譜的結(jié)構(gòu)分析，可以推斷并驗證酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)及合成機理.

圖13 酚醛樹脂紅外光譜Fig.13 IR spectra of phenolic resin

3 結(jié)論

(1)隨著反應溫度的升高、反應時間的延長、催化劑用量的增加，樹脂的黏度和固含量增加，凝膠時間降低，游離甲醛含量降低;隨著甲醛與苯酚摩爾比的提高，樹脂的黏度和固含量增加，凝膠時間降低，游離甲醛含量升高.

(2)酚醛樹脂的最佳合成條件為:反應溫度90℃、反應時間3 h、催化劑用量8 g、甲醛與苯酚摩爾比1.6.

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