謝 靜，葛書(shū)旺，洪 波，劉漢明

（1.湖北工程學(xué)院 城建學(xué)院環(huán)境工程系，湖北 孝感432000；2.孝昌縣一中，湖北 孝昌432900）

近年來(lái)，金屬 有機(jī)骨架（MOFs）因具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及在功能材料、醫(yī)藥、生物化學(xué)等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，成為人們普遍關(guān)注的研究領(lǐng)域［1－3］。含氮芳香羧酸配體能同時(shí)提供N和O原子參與配位反應(yīng)，配體的剛性骨架——含氮芳香環(huán)和柔性手臂——羧酸能夠適應(yīng)多種金屬離子的配位需求，此外芳香羧酸配體還可以提供大量骨架構(gòu)筑所需的氫鍵及π…π、C-H…π等相互作用，因此常被用于構(gòu)筑混合金屬配合物或具有多維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架［4－5］。

大量含氮芳香羧酸類(lèi)配合物是以d10電子組態(tài)的過(guò)渡金屬和鑭系金屬為形成體，它們通常具有較強(qiáng)的配位能力和潛在的熒光性質(zhì)，而關(guān)于主族金屬元素與含氮芳香羧酸形成的配合物的研究并不多見(jiàn)［6］。p電子構(gòu)型的主族金屬是繼3d電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬和4f電子構(gòu)型的稀土金屬后的第三類(lèi)分立發(fā)光中心，是光學(xué)材料發(fā)展的新方向［7］，其中Pb（II）的配合物以其豐富的配位結(jié)構(gòu)及在離子交換和光學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，引起了廣泛關(guān)注。一方面，鉛的原子半徑與鑭系金屬相近，可以形成較高的配位數(shù)，如9～10的配位數(shù)；另一方面，Pb（II）的6s軌道上有一對(duì)惰性電子，它對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥常使Pb（II）周?chē)呐湮绘I分布在半球形區(qū)域內(nèi)，從而導(dǎo)致配位數(shù)相對(duì)較低，如可以形成配位數(shù)為2～5的配合物。當(dāng)配位數(shù)為6～8時(shí)，惰性電子對(duì)的立體化學(xué)活性及由此帶來(lái)的配合物幾何構(gòu)型上的變化受到配體及配位原子本性的強(qiáng)烈影響。一般而言，體積較大的配體，和較軟的配位原子會(huì)弱化惰性電子對(duì)的立體化學(xué)活性，從而配位鍵可以分布于Pb（II）全部球形區(qū)域內(nèi)。這種配位特征在d區(qū)及其它元素中是少見(jiàn)的，導(dǎo)致Pb（II）成為一種很有研究意義的金屬離子［8－13］。

本文選擇吡啶-3-甲酸作為配體，通過(guò)溶液法與硝酸鉛發(fā)生配位自組裝反應(yīng)，利用紅外光譜、電子光譜、熱重分析等手段表征了所得配合物，并研究了配合物室溫下的固態(tài)熒光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硝酸鉛（AR），吡啶-3-甲酸（AR），氫氧化鈉（AR），甲醇（AR）；Vario elemental III（德國(guó)），Nicolet-380智能型傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)），SDTQ600型差示掃描量熱儀（美國(guó)），TU -1901型紫外光譜分析儀（北京），F(xiàn)LS920全功能型熒光光譜儀（英國(guó)）。

1.2 配合物的合成

稱(chēng)取0.0993g（0.3mmol）硝酸鉛于小燒杯中，加入8mL甲醇溶解成清液。另取0.0369g（0.3mmol）吡啶-3-甲酸，溶解于8mL甲醇中。室溫下混合上述兩種澄清溶液，并于攪拌下向混合液中加入1mL飽和氫氧化鉀醇溶液，得無(wú)色透明澄清液。繼續(xù)攪拌2h，過(guò)濾反應(yīng)液，濾液于室溫下緩慢揮發(fā)3天，得無(wú)色微晶。洗滌、干燥，收率為91.2%。C12H8N2O4Pb的計(jì)算值（%）：C 31.93，H 1.79，N 6.21；實(shí)測(cè)值（%）：C 32.56，H 2.48，N 6.35。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

利用KBr壓片法測(cè)得配合物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 配合物的紅外光譜

與配體的紅外相比較（圖2），配合物在1700 cm-1左右歸屬于羧酸C＝O雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的消失表明配合物結(jié)構(gòu)中來(lái)自配體上的羧基已經(jīng)完全去質(zhì)子化。同時(shí)在1602cm-1和1562cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬于為羧酸根的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮，兩者之差為40cm1，小于文獻(xiàn)報(bào)道的200cm1，表明羧基基團(tuán)以雙齒形式與中心金屬離子配位［14］。配體吡啶環(huán)在1220、990、805、609cm-1等處的紅外特征峰分別藍(lán)移至1252、1069、816、617cm-1處，說(shuō)明配體吡啶環(huán)上氮原子參與了配合物的形成，吡啶環(huán)的呼吸振動(dòng)受阻，導(dǎo)致能量升高［15－16］。

2.2 配合物的熱重-差熱分析

為考察配合物的熱穩(wěn)定性及其受熱分解的基本過(guò)程，在靜態(tài)空氣，升溫速率為10℃／min，溫度范圍為30～700℃的條件下測(cè)試配合物的熱重-差熱分析，結(jié)果如圖3所示。

圖2 配體和配合物紅外光譜對(duì)比

圖3 配合物的TG-DSC曲線(xiàn)

從圖3的熱重曲線(xiàn)可以看出，配合物在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性，其受熱分解的起始溫度為240℃，分解溫度區(qū)間240～430℃，在該溫度區(qū)間，配合物的受熱分解主要為配體的燃燒分解，失重率為44.82%（理論值為50.56%），此后配合物保持恒重，其恒重形式為PbO。熱重分析數(shù)據(jù)說(shuō)明配合物的組成與元素分析結(jié)果相符，其化學(xué)式為［Pb（C6H4NO2）2］。差示掃描量熱分析曲線(xiàn)上兩個(gè)吸熱峰表明該配合物的熱分解過(guò)程總體分為兩步進(jìn)行，第一步分解峰溫291℃，第二部分解峰溫在404℃［17］。

2.3 配合物的電子光譜

以甲醇溶液為參比溶液，測(cè)試了濃度為1×10 -4mol／L的樣品甲醇溶液的電子光譜（圖4）。配合物在紫外區(qū)產(chǎn)生的強(qiáng)吸收譜帶位于210nm處，在244nm附近處出現(xiàn)次強(qiáng)吸收，并表現(xiàn)為肩峰。其強(qiáng)吸收譜帶屬于煙酸吡啶環(huán)的π -π＊躍遷吸收光譜（λmax＝210nm），與配體煙酸的吡啶環(huán)π π＊躍遷吸收光譜（λmax＝220nm）相比，最大吸收峰發(fā)生了紫移，說(shuō)明煙酸與鉛發(fā)生配位后，造成吡啶環(huán)上電荷分布不均勻，對(duì)稱(chēng)性降低［18］。出現(xiàn)肩峰可能是金屬離子的軌道作用引起π和π＊軌道發(fā)生分裂所致，也可能是配合物的振蕩結(jié)構(gòu)所引起的［19］。

圖4 配合物的電子光譜

2.4 配合物的熒光性質(zhì)研究

室溫條件下，我們對(duì)固態(tài)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定（圖5）。

圖5 配體及配合物的熒光光譜

由圖5可知，配體的特征熒光發(fā)射峰分別位于380nm（λexex＝250nm）處。自由配體的熒光發(fā)射峰可以歸屬為π-π＊躍遷。配合物的最強(qiáng)熒光吸收峰位于563nm（λex＝400nm）處。與配體相比，配合物的熒光發(fā)射峰位置和激發(fā)光都發(fā)生了明顯的改變，其最大發(fā)射峰位置相對(duì)于配體而言發(fā)生了183nm的紅移，顯示出綠光，其發(fā)射光譜主要仍歸屬于配體的π- π＊躍遷，發(fā)生較明顯紅移的原因可能是配體與鉛形成配合物后，配體的共軛程度增強(qiáng)，或者由金屬離子干預(yù)下的配體間電荷躍遷所造成［20］。

由此可見(jiàn)，配合物是一類(lèi)潛在的新型綠光發(fā)光材料。

3 結(jié)論

綜合上述對(duì)配合物紅外光譜、電子光譜、熱重及差示掃描量熱分析和熒光光譜分析結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：

1）利用吡啶-3-甲酸和硝酸鉛為反應(yīng)物，采用溶液合成法能夠得到配合物的微晶。

2）紅外光譜分析結(jié)果表明：配合物中金屬離子與配體上的N，O原子配位，其中配體的羧基基團(tuán)以雙齒形式參與配位。

3）由熱重分析曲線(xiàn)得出配合物在通常狀態(tài)下具有一定的穩(wěn)定性。當(dāng)加熱至240℃時(shí)配合物開(kāi)始分解，分解溫度區(qū)間為240～430℃，失重率為44.82%，此后保持恒重，且恒重形式為PbO。由差示掃描量熱曲線(xiàn)得出，配合物的熱分解為吸熱過(guò)程，總體分為兩個(gè)步驟：第一個(gè)步驟分解最高溫度為291℃，第二步分解最高溫度為404℃。

4）熒光光譜分析結(jié)果表明：配合物的固體粉末樣品在400nm的光的激發(fā)下，能發(fā)出波長(zhǎng)為536nm的綠色熒光，表現(xiàn)出與配體完全不同的發(fā)光現(xiàn)象，說(shuō)明配合物具有良好的熒光性質(zhì)，可以作為潛在的綠光發(fā)光材料。其發(fā)光主要來(lái)自于配體本身的π-π＊躍遷，最大發(fā)射峰發(fā)生較明顯紅移的原因可能是配體與鉛形成配合物后，配體的共軛程度增強(qiáng)導(dǎo)致的；或者由金屬離子干預(yù)下的配體間電荷躍遷所造成。

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