程 凡，劉婉容，王金海

(安徽銅陵有色股份銅冠電工有限公司，安徽 銅陵 244000)

1 引言

Cu－Cr－Zr合金是一類具有較高的強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及可焊性、抗氧化性、耐磨性等優(yōu)異綜合性能的材料，可用于連鑄結(jié)晶器內(nèi)襯、集成電路引線框架和電氣化鐵路接觸導(dǎo)線[1－5]等。Cu－Cr－Zr系合金抗拉強(qiáng)度大于600MPa、導(dǎo)電率不低于80%IACS時，可作為比較大規(guī)模集成電路使用要求的框架材料，當(dāng)抗拉強(qiáng)度不低于450MPa、導(dǎo)電率不低于90%IACS時，可用于高端精密線纜材料，這個系列的合金大部分都含有 0.15% ～0.35%Cr，0.08% ～0.25%Zr。近年來，該合金引起了人們更多地對其性能、顯微組織及工藝進(jìn)行研究[6－12]，并取得了顯著的效果。

通過研究上引Cu－0.3Cr－0.1Zr合金桿在固溶過程處理后材料的導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度的變化規(guī)律，探討了上引Cu－0.3Cr－0.1Zr形變量對于后續(xù)固溶組織性能的影響，并研究了合金的時效強(qiáng)化機(jī)制，從而指導(dǎo)該合金的實(shí)際生產(chǎn)。

2 試驗(yàn)方法

Cu－0.3Cr－0.1Zr合金采用中頻感應(yīng)爐熔煉，上引溫度為1100～1200℃。上引后的Cu－0.3Cr－0.1Zr合金桿經(jīng)過不同加工率的拉拔過程，在程序控制管式電阻爐中進(jìn)行，固溶取950℃，保溫時間取1h，隨后水淬。合金時效處理在管式電阻爐進(jìn)行。試樣金相組織均采用FeCl3+HCl+H2O混合溶液浸蝕，用Zeiss Axiovert 200 MAT型光學(xué)金相顯微鏡觀察組織的變化。用7501型渦流電導(dǎo)儀測量導(dǎo)電率。合金試樣力學(xué)性能測試使用日本島津AG－50kNE萬能材料試驗(yàn)機(jī)，在室溫下測量。采用JEM－2000透射電鏡對時效試樣進(jìn)行TEM觀察以便鑒定析出相的結(jié)構(gòu)。同時利用其附帶的能譜儀對析出相成分進(jìn)行定性分析，TEM工作電壓為200kV。所有電鏡觀察試樣均經(jīng)機(jī)械減薄至100μm，然后沖成Φ3mm的小圓片，最后雙噴電解拋光制成，電解液為25%HNO3+75%CH3OH，電解拋光溫度為－30℃，電壓為15～20V。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 固溶處理

固溶處理對于沉淀強(qiáng)化型合金來說是非常重要的一個環(huán)節(jié)，合金元素是否全部溶入基體直接影響到后續(xù)時效的效果。桿坯在固溶處理前一般對其進(jìn)行變形處理，目的是破碎晶粒，利于固溶處理過程中溶質(zhì)原子在合金中形成均勻彌散分布的過飽和固溶體。圖1為經(jīng)過上引拉鑄的杠坯。從圖中看出，杠坯表面比較光滑，沒有拉裂紋。圖2為上引桿經(jīng)過900℃、1h的固溶制度后，分別在拉拔機(jī)上進(jìn)行形變量為70%、75%、80%的冷拉拔加工，而后通過相同的固溶處理(950℃ ×1h)的顯微組織照片。不同相對形變量對合金抗拉強(qiáng)度及電導(dǎo)率的影響曲線如圖2所示。

從圖2金相組織可以發(fā)現(xiàn):經(jīng)過70%的形變后的固溶組織不是很均勻，有不少粗大的晶粒存在，而形變量為75%的固溶處理后的組織的比較均勻，且晶粒相對細(xì)小，易于后序加工。但是，當(dāng)形變量達(dá)到80%時，固溶處理后的組織中心區(qū)域晶粒非常細(xì)小，而邊部晶粒粗大，冷拉易裂邊。由此看來相對形變量為75%的冷拉能對該固溶條件下所得組織起到很好的改善作用。

圖1 上引拉鑄Cu－Zr－Cr銅合金杠坯

圖2 合金經(jīng)過不同相對形變量的固溶處理后的顯微組織(a)ε=70%;(b)ε=75%;(c)ε=80%

圖3 不同相對形變量對合金抗拉強(qiáng)度及導(dǎo)電率的影響

從圖3可以看出:合金的強(qiáng)度隨著相對形變量的升高呈先升高后減小，而導(dǎo)電率隨著相對形變量的增加大致呈下降趨勢。主要原因在于:銅合金中添加少量的固溶元素，將對合金起到強(qiáng)化作用，其強(qiáng)化機(jī)理為元素固溶到銅基體后，因其合金元素原子大小與基體原子的不盡相同，從而在晶格中引起不同程度的晶格畸變。位錯運(yùn)動時，一方面要克服晶格畸變產(chǎn)生的應(yīng)力場和周圍彈性應(yīng)力交互產(chǎn)生的“科垂?fàn)枤鈭F(tuán)”[12];另一方面，要克服銅基體中溶質(zhì)原子對位錯運(yùn)動的阻力，從而對合金產(chǎn)生了強(qiáng)化效果。當(dāng)冷拔形變量達(dá)到80%后，在固溶處理后會使部分晶粒異常粗化，從而在后續(xù)拉拔的過程中因?yàn)樗軕?yīng)力不均勻，易發(fā)生應(yīng)力集中，發(fā)生斷裂，故對提高Cu－Cr－Zr合金力學(xué)性能不是很顯著。于此同時，合金在固溶處理前變形量越大，晶粒破碎的程度越加明顯。在固溶處理過程中，溶質(zhì)原子在基體中固溶度的增加，溶質(zhì)原子使基體的晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生畸變能，這就增大了電子的散射，使合金的導(dǎo)電性能降低[13－15]。

綜合考慮相對形變量對合金固溶處理后的顯微組織、宏觀形貌、抗拉強(qiáng)度及導(dǎo)電率的影響，選擇在固溶處理前進(jìn)行相對形變量為75%比較適宜。

3.2 時效處理

圖4(a)為Cu－Cr－Zr合金經(jīng)過950℃ ×1h固溶后，在不同溫度下時效時，抗拉強(qiáng)度與時效時間的關(guān)系曲線。由圖可知，合金在500℃和550℃時效時，抗拉強(qiáng)度先隨時間不斷增加，至3～5h合金強(qiáng)度到達(dá)峰值，峰值后隨時效時間的延長合金強(qiáng)度逐漸降低。合金在400℃、450℃時效時，并沒有峰值的出現(xiàn)。合金強(qiáng)度隨時效時間的延長迅速下降后趨于平穩(wěn)。且時效溫度越高，合金強(qiáng)度降低速率越大。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是:低于550℃進(jìn)行時效，合金強(qiáng)度變化曲線出現(xiàn)峰值，這是由于時效析出的沉淀強(qiáng)化造成的，峰值之前屬于欠時效階，隨時效時間的延長，沉淀物不斷析出，合金強(qiáng)度增加，在4h左右析出物與基體共格，合金強(qiáng)度達(dá)最大，時效峰值出現(xiàn)。隨時效時間的繼續(xù)延長，析出物與合金失去共格關(guān)系，合金強(qiáng)度降低，出現(xiàn)過時效。當(dāng)時效溫度超過550℃之后，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，內(nèi)部發(fā)生了再結(jié)晶，又由于合金元素含量較小，使得再結(jié)晶對材料強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)大于沉淀強(qiáng)化，使材料強(qiáng)度劇烈下降。隨時效時間的延長，基體內(nèi)部固溶原子已經(jīng)大量析出，位錯密度也已降得很低，再結(jié)晶也基本完成，材料的組織不會再有太大變化，材料強(qiáng)度就趨于平緩[16－17]。

圖4 時效溫度對抗拉強(qiáng)度(a)和導(dǎo)電率(b)的影響

圖4(b)給出了合金在400～600℃進(jìn)行時效處理時，導(dǎo)電率隨時效時間的變化曲線。合金化元素固溶于銅基體后，其所造成的晶格畸變對電子的散射作用會使合金的導(dǎo)電性能大幅下降，一般而言，固溶于基體中的合金化元素越多，合金的導(dǎo)電性能就會越差[18]。固溶于合金基體中的合金元素對合金導(dǎo)電性的影響要遠(yuǎn)大于第二相粒子造成的影響，在時效處理過程中，大量的合金元素以沉淀相的形式析出，細(xì)小而彌散的分布在基體中，合金強(qiáng)度得到提高，導(dǎo)電性能也會提高。根據(jù)以上分析，在時效初期，由于冷變形使合金內(nèi)部位錯、空位等缺陷較多，第二相析出速度較快，合金的導(dǎo)電率快速上升。隨著合金基體內(nèi)的合金元素大量減少，新相的析出速率減小，最后合金內(nèi)部達(dá)到相平衡狀態(tài)，其導(dǎo)電率上升速度減緩最后逐漸趨于平緩。從圖中還可以看出，合金在400～550℃的溫度范圍內(nèi)時效時，合金的導(dǎo)電率隨著溫度的增加而增加，550℃時效后可以獲得較高的導(dǎo)電率;而在600℃時效時，由于合金過飽和度較小的原因，時效后的導(dǎo)電率反而不及550℃時效的[19]。

4 討論

圖5為Cu－0.3Cr－0.1Zr在500℃時效4h 時的透射電子顯微圖。從圖中可以看出析出相彌散分布在銅基體中，對照其電子衍射圖(圖5(b))，可以發(fā)現(xiàn)其析出相有兩種，一是Cr相，另外是Cu4Zr。

Cu－Cr－Zr合金經(jīng)時效處理后，其強(qiáng)度在達(dá)到峰值狀態(tài)時，析出相與銅基體中呈共格關(guān)系。下面討論共格析出強(qiáng)化相對合金力學(xué)性能的影響。

對于共格析出相析出對合金產(chǎn)生的切應(yīng)力的增量為[20]:

式中:G為Cu基體的切變模量;ε為Cr相與Cu基體之間的錯配度δ函數(shù);r為Cr相的平均半徑;f為Cr相的體積分?jǐn)?shù);b為Cu基體位錯的柏氏矢量;F為Cr相釘扎位錯的線張力;X為常數(shù)，通常為2～3，此合金取2.6。

圖5 合金經(jīng)過500℃時效4h后的透射電鏡組織(a)明場相;(b)電子衍射;(c)SADP示意圖

位錯切過Cr相的最大半徑rmax為:

結(jié)合上兩式，可以得到共格彌散強(qiáng)化造成的最大切應(yīng)力的估算值為:

將相關(guān)系數(shù) G=44GPa，ε =0.015，f=2% 帶入上式(3)中，可得到最大抗拉強(qiáng)度的增量 Δσ=171MPa，對比圖4(a)，固溶態(tài)合金的抗拉強(qiáng)度為252MPa，此時，兩式之和為423MPa。該值與該對應(yīng)峰值狀態(tài)的強(qiáng)度415MPa非常接近，從而驗(yàn)證該模型基本正確，說明Cu－Cr－Zr合金是經(jīng)過位錯切過機(jī)制來強(qiáng)化合金的。

5 結(jié)論

(1) 上引 Cu－0.3Cr－0.1Zr合金鑄錠經(jīng)過75%冷拉變形后固溶其組織和力學(xué)性能較好;

(2) 經(jīng)時效后的固溶態(tài) Cu－0.3Cr－0.1Zr合金，抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率迅速上升，隨著時間時間的延長，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到峰值后呈下降趨勢，而導(dǎo)電率則繼續(xù)上升;

(3)Cu－Cr－Zr合金析出強(qiáng)化的重要因素是大量共格彌散的Cr相和Cu4Zr相，以共格切過強(qiáng)化機(jī)制估算的強(qiáng)化值423MPa與實(shí)驗(yàn)結(jié)果415MPa相近。

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