(1.武漢理工大學(xué)材料研究與測(cè)試中心，武漢430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430070)

1 引言

玻璃中亞鐵(Fe2+)和總鐵(Fe)含量及亞鐵占總鐵比例(Fe2+/Fe)不僅是反應(yīng)玻璃熔體氧化還原狀態(tài)的重要參數(shù)，由于亞鐵離子在近紅外區(qū)域強(qiáng)烈的吸收，即使Fe2+/Fe不到4%，也會(huì)使玻璃呈現(xiàn)出綠色[1]，因此也是影響玻璃白度的重要因素?？焖贉?zhǔn)確測(cè)定玻璃中 Fe2+和Fe含量對(duì)監(jiān)控玻璃生產(chǎn)過(guò)程氧化還原狀態(tài)、優(yōu)化玻璃生產(chǎn)工藝和提高玻璃質(zhì)量具有重要意義。

玻璃中鐵含量測(cè)試方法主要有儀器分析法、氧化還原滴定法、濕化學(xué)—分光光度法和電化學(xué)方法等[1-10]。儀器分析法包括穆斯堡爾譜法、原子吸收光譜法、X射線光電子能譜法(XPS)、顯微激光拉曼光譜法、X射線熒光光譜分析法等，測(cè)試成本高，很難定量測(cè)定Fe2+含量；氧化還原滴定法如重鉻酸鉀滴定法、氯化亞錫還原-重鉻酸鉀滴定法和EDTA絡(luò)合滴定法等使用的氧化還原劑對(duì)環(huán)境污染較大，當(dāng)玻璃中Fe2+含量很低時(shí)，滴定終點(diǎn)難以判別，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性；濕化學(xué)—分光光度法主要有鄰二氮菲分光光度法、磺基水楊酸分光光度法、硫氰酸鹽分光光度法等，此類方法分析操作時(shí)間長(zhǎng)，由于Fe2+在溶液中不穩(wěn)定，分析測(cè)定Fe2+含量時(shí)一般要進(jìn)行避光等操作；電化學(xué)方法是將電極伸入到高溫熔融的玻璃液面以下，采用伏安法測(cè)出玻璃液的電極電勢(shì)，進(jìn)而求出玻璃中Fe2+/Fe比例，這是一種在線測(cè)定方法，但由于電極在高溫下極易老化，電極更換頻繁、測(cè)試成本太高。侯英蘭等[11]研究利用玻璃原片測(cè)定Fe3+在360～420 nm范圍內(nèi)的最大吸光度的四階導(dǎo)數(shù)以及Fe2+在770 nm和1050 nm處吸光度之差分別計(jì)算玻璃中Fe3+和Fe2+濃度的方法，此方法簡(jiǎn)單快捷、無(wú)污染。不過(guò)，由于Fe3+在360～700 nm之間、Fe2+在400～1100 nm之間都有吸收[12-15]，上述方法難免會(huì)帶來(lái)一定的誤差。

本研究利用玻璃片在紫外、可見及近紅外區(qū)的吸收峰面積計(jì)算玻璃中Fe3+和Fe2+含量的新方法，實(shí)現(xiàn)了利用玻璃片快速測(cè)定玻璃中的Fe2+/Fe。相關(guān)研究成果已獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)[16]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 制備不同鐵含量玻璃片

以純化學(xué)試劑為原料，按照普通浮法玻璃組成配料，平均分成五份質(zhì)量相同的配合料。在配合料中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)為0.1%、0.15%、0.20%、0.25%和0.30%的純Fe2O3，混合均勻后放入鉑金坩鍋中，在1450℃下熔制4 h后取出,快速倒在平整的石墨模板上并放入600℃的馬弗爐中退火處理30 min，然后自然冷卻到室溫。

2.2 濕化學(xué)—分光光度法測(cè)定玻璃中Fe2+和Fe的含量

取制備好的玻璃各一小塊，用瑪瑙研缽磨成細(xì)粉，采用鄰二氮菲分光光度法測(cè)定玻璃中的Fe2+含量，采用硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定玻璃中的Fe3+含量，F(xiàn)e2+含量與Fe3+含量的總和即為Fe含量。

2.3 玻璃片—分光光度法測(cè)定玻璃中Fe2+和Fe的含量

用慢速切割機(jī)將制備好的玻璃切割成5 mm×5 mm、厚約1 mm的玻璃片，再用400～2500目的金剛砂磨成雙面拋光、透光率達(dá)95%以上的薄片。切割和磨拋時(shí)均采用液體石蠟作為冷卻劑，以防止玻璃成分在制樣過(guò)程中發(fā)生變化。

利用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定玻璃片在350～1100 nm波段范圍內(nèi)的吸收光譜。將光譜數(shù)據(jù)保存為電子表格格式，導(dǎo)入Origin8.0軟件中，除以玻璃片的厚度(單位mm)，得到波長(zhǎng)與單位厚度玻璃片吸光度關(guān)系的光譜曲線。對(duì)光譜曲線依次進(jìn)行曲線平滑(平滑參數(shù)選25)和基線校正以消除儀器噪聲對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃中Fe2+/Fe比例

表1是用濕化學(xué)—分光光度法測(cè)得的不同鐵含量玻璃中Fe2+、Fe3+含量及Fe2+/Fe比例。由于玻璃配合料中的純堿在熔制過(guò)程中易揮發(fā)損失部分Na2O，導(dǎo)致與設(shè)計(jì)成分比較，玻璃中鐵的含量有所增加。從測(cè)試結(jié)果看，鐵含量的平均增加量為0.018%。

表1 玻璃中Fe2+、Fe3+含量及Fe2+/Fe比例

另外，5個(gè)樣品采用了相同的配合料和熔制工藝，玻璃的氧化還原狀態(tài)基本相同，因此得到的Fe2+/Fe比例基本相同，平均值為49.77%，相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)。

3.2 玻璃片—分光光度法測(cè)Fe2+/Fe比例

單位厚度光譜曲線以及經(jīng)平滑和基線校正處理后的修正曲線如圖1所示。從圖中可以看出，在370～400 nm范圍有一個(gè)明顯的Fe3+特征吸收峰，經(jīng)高斯擬合(圖2)，在400～470 nm范圍有一個(gè)寬峰，這個(gè)寬峰由416 nm、429 nm、443 nm、444 nm處的吸收峰的多個(gè)吸收峰組成，在478 nm處還存在一個(gè)明顯的吸收峰。相比Fe3+而言，500 nm以下Fe2+吸收強(qiáng)度非常低，可以忽略不計(jì)，因此，可以認(rèn)為上述這些都是Fe3+特征吸收峰[10，14]。

圖1 玻璃片紫外可見近紅外光譜圖

光譜曲線在520 nm處吸收強(qiáng)度最低，為消除Fe3+對(duì)Fe2+的影響，在做光譜基線校正時(shí)以520 nm處的吸收值為零點(diǎn)進(jìn)行校正。520～1100 nm范圍內(nèi)是一個(gè)連續(xù)遞增的寬峰，在1050 nm處達(dá)到最大，這是玻璃中Fe2+的可見及近紅外吸收而產(chǎn)生的[14]。

重疊峰不便于Fe3+含量的定量計(jì)算，因此，我們只計(jì)算370～400 nm范圍的吸收峰面積(積分面積)和520～1100 nm范圍內(nèi)的吸收峰面積，分別與Fe3+和Fe2+含量進(jìn)行對(duì)應(yīng)分析，如表2所示。

圖2 玻璃片吸收光譜高斯擬合圖

以370～400 nm吸收峰面積S370～400nm為X軸，F(xiàn)e3+含量為Y軸進(jìn)行線性擬合，得到玻璃中Fe3+含量與光譜曲線在370～400 nm范圍內(nèi)吸收峰面積S370～400nm的線性關(guān)系(圖3)，相應(yīng)的線性回歸方程為：

Fe3+(wt%)=1.104×S370-400nm+2.906×10-2

(1)

圖3 Fe3+含量與紫外吸收峰面積關(guān)系圖

樣品編號(hào)Fe2+含量(wt%)520～1100 nm吸收峰面積S520～1100nmFe3+含量(wt%)370-400 nm吸收峰面積S370-400nmb-10.05785.2010.06140.0307b-20.08428.1650.07970.0460b-30.115512.2870.10890.0696b-40.127713.8250.13810.0986b-50.156718.0890.16010.1199

此方程R2=0.9973，說(shuō)明玻璃中Fe3+含量與單位厚度玻璃片在370～400 nm范圍內(nèi)的吸收峰面積之間存在很好的線性相關(guān)性，這一結(jié)果與Kukkadapu R K[13]的研究相吻合，因此，可以利用光譜曲線在此波段范圍的吸收峰面積定量計(jì)算Fe3+含量。

同理可得玻璃中Fe2+含量與光譜曲線在520～1100 nm范圍內(nèi)吸收峰面積S520～1100nm的線性關(guān)系(圖4)，相應(yīng)的線性回歸方程為：

Fe2+(wt%)=7.670×10-3×S520-1100nm+2.011×10-2

(2)

圖4 Fe2+含量與可見及近紅外吸收峰面積關(guān)系圖

此方程R2=0.9966，說(shuō)明玻璃中Fe2+含量與單位厚度玻璃片在520～1100 nm范圍內(nèi)的吸收峰面積也具有很好的線性相關(guān)性，可以利用光譜曲線在此波段范圍內(nèi)的吸收峰面積定量計(jì)算Fe2+含量。

3.3 誤差分析

分別利用上述玻璃片—分光光度法、X射線熒光和濕化學(xué)—分光光度法對(duì)兩個(gè)系列鐵含量分別為0.11wt%和0.20wt%玻璃中的鐵進(jìn)行測(cè)定?？紤]到X射線熒光只能測(cè)定Fe的含量，而無(wú)法測(cè)定Fe2+含量，測(cè)試結(jié)果只對(duì)Fe含量進(jìn)行比較(表3)。與X射線熒光和濕化學(xué)—分光光度法測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，玻璃片—分光光度法與它們測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)。

4 結(jié)論

玻璃中Fe3+和Fe2+的含量分別與單位厚度玻璃片在370～400 nm和520～1100 nm范圍的吸收峰面積線性相關(guān)。通過(guò)玻璃片—分光光度法可以準(zhǔn)確計(jì)算出玻璃中Fe3+和Fe2+含量，從而得到準(zhǔn)確的Fe2+/ Fe比例。這種方法只需要一臺(tái)普通的紫外可見光度儀，操作簡(jiǎn)便，測(cè)試成本低、效率高，且不使用任何化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境零污染。因此，是一種值得工業(yè)推廣使用的玻璃中Fe2+/Fe比例快速測(cè)試方法。

表3 不同測(cè)試方法測(cè)定玻璃中Fe含量數(shù)據(jù)

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