烏海燕，劉福德，王 娟，周 勇

（天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384）

聚噻吩衍生物是一類重要的共軛高分子材料，其合成方法可分為金屬催化偶聯(lián)法[1]、電化學(xué)氧化法[2]及FeCl3氧化法[3]，其中FeCl3氧化法簡(jiǎn)便易行.近年來，聚噻吩衍生物在光伏電池、電致發(fā)光材料、電磁屏蔽材料、導(dǎo)電涂料、傳感器等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛的研究和應(yīng)用[4－6]，其光電性質(zhì)對(duì)選擇其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要參考意義，例如Scharber[7]繪制了本體異質(zhì)節(jié)光伏電池光電轉(zhuǎn)換效率與給體材料帶隙Eg及LUMO軌道能量ELUMO的關(guān)系圖，表明帶隙Eg及ELUMO的良好匹配是影響光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素.本文采用以無水Fe－Cl3為氧化劑的化學(xué)氧化聚合法[7]制備了3種聚噻吩衍生物，并對(duì)其光電性質(zhì)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品包括:3－甲基噻吩、3－己基噻吩，北京麟恩科技有限公司產(chǎn)品；四丁基高氯酸銨TBAP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；噻吩、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、水合肼、無水三氯化鐵均為化學(xué)純?cè)噭?，天津江天統(tǒng)一科技有限公司產(chǎn)品.

實(shí)驗(yàn)儀器包括:UV－3310型紫外可見分光光度計(jì)，日本日立公司產(chǎn)品；F－4500型熒光分光光度光譜儀，天津蘭立科電子有限公司產(chǎn)品；FL3－212－TCSPC熒光分光光度計(jì)，法國(guó)Jobin Yvon公司產(chǎn)品.

1.2 3種聚噻吩衍生物的合成方法

聚3－己基噻吩的合成:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥四口瓶中加無水三氯化鐵7 g和經(jīng)干燥處理的氯仿15 mL，攪拌10 min后冰浴降溫，0～5℃下滴加1.68 g 3－己基噻吩與10 mL氯仿的混合液，滴畢冰浴下反應(yīng)6 h后，于室溫下繼續(xù)反應(yīng)24 h.抽濾，水洗濾餅至濾液無色，干燥得到墨綠色片狀固體1.56 g，收率94.2%.采用類似方法合成得到:聚3－甲基噻吩黑色粉末，收率75%；3－甲基噻吩與噻吩共聚物褐色粉末，收率78%.

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）紫外可見吸收光譜分析:根據(jù)3種聚合物在不同溶劑中的溶解性好壞，在室溫下將樣品溶解于DMF中進(jìn)行測(cè)試，光區(qū)測(cè)量范圍在280～700 nm之間.

（2）熒光光譜分析:同濃度下將3種聚合物的DMF溶液置于石英皿當(dāng)中，以聚合物最大紫外－可見吸收波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)聚合物進(jìn)行光激發(fā)，得到相應(yīng)的熒光發(fā)射譜圖.

（3）光致發(fā)光光譜分析:采用FL3－212－TCSPC型熒光分光光度計(jì)對(duì)3種固體聚合物光致發(fā)光性能進(jìn)行檢測(cè).首先對(duì)材料進(jìn)行激發(fā)譜圖的掃描，從中選取最強(qiáng)激發(fā)峰作為固定激發(fā)波長(zhǎng)，在400～750 nm之間對(duì)材料進(jìn)行熒光發(fā)射圖譜的檢測(cè)，從而得到聚合物的光致發(fā)光圖譜.

（4）循環(huán)伏安曲線測(cè)定:采用三電極體系（玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片為對(duì)電極）測(cè)定3種聚合物的循環(huán)伏安曲線.電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L的四丁基高氯酸銨（TBAP）氯仿溶液，二茂鐵為內(nèi)標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物光譜分析

2.1.1 紫外－可見吸收光譜分析

以DMF為溶劑測(cè)定3種聚合物的紫外－可見吸收光譜，如圖1所示.

由圖1可以看出，3－甲基噻吩與噻吩共聚物（聚合物A）在315、363 nm處有吸收峰，分別歸屬于噻吩環(huán)的π→π*電子躍遷以及整個(gè)聚合物中共軛鏈的π→π*電子躍遷.聚3－甲基噻吩（聚合物B）和聚3－己基噻吩（聚合物C）分別在379 nm和435 nm處有吸收峰，歸屬于聚合物中共軛鏈的π→π*電子躍遷.對(duì)比3種聚合物的紫外－可見吸收光譜可知，聚3－己基噻吩λmax高于其他2個(gè)聚合物的λmax.其原因可能是由于噻吩環(huán)3－位長(zhǎng)鏈烷基的引入，在提高聚合物溶解性的同時(shí)使得聚合物分子質(zhì)量增大，共軛鏈增長(zhǎng)，λmax增大[8].

2.1.2 帶隙分析

帶隙又稱為禁帶寬度，帶隙Eg與波長(zhǎng)λg之間的關(guān)系為λg（nm）＝1240/Eoptg（eV），λg取聚合物紫外－可見吸收峰的起始點(diǎn).聚合物A的DMF溶液的λg為431 nm，計(jì)算得光學(xué)帶隙Eg為2.87 eV.聚合物B的DMF溶液的λg為525 nm，計(jì)算得光學(xué)帶隙Eg為2.36 eV.聚合物C的DMF溶液的λg為542 nm，光學(xué)帶隙Eg為2.28 eV.3種聚合物的帶隙大小順序?yàn)?C＜B＜A.聚合物C的帶隙低于聚合物A 0.59 eV，低于聚合物B 0.08 eV，具有較低的光學(xué)帶隙.由此可知，噻吩環(huán)上3位烷基取代碳鏈的引入和增長(zhǎng)使得聚合物的光學(xué)帶隙降低.

2.1.3 熒光光譜分析

同濃度下對(duì)3種聚合物的DMF溶液進(jìn)行熒光光譜的測(cè)定，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm時(shí)，聚合物A在470～580 nm之間出現(xiàn)較寬熒光發(fā)射，強(qiáng)度較小，熒光發(fā)射波長(zhǎng)最大為518 nm.當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為377 nm激發(fā)時(shí)，聚合物B在450～620 nm之間出現(xiàn)較寬較強(qiáng)熒光發(fā)射，熒光發(fā)射波長(zhǎng)最大為512 nm.當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為435 nm時(shí)，聚合物C在500～650 nm之間出現(xiàn)較寬且很強(qiáng)的熒光發(fā)射，熒光發(fā)射波長(zhǎng)最大為562 nm.其中聚3－己基噻吩的熒光性均高于其他2種聚合物，進(jìn)一步表明隨著3位長(zhǎng)鏈烷基的引入，有效提高了聚合物共軛鏈的長(zhǎng)度，提高了聚合物的熒光強(qiáng)度，熒光發(fā)射波長(zhǎng)增大.

2.1.4 光致發(fā)光光譜

3種聚合物固體的光致發(fā)光光譜如圖3所示.

由圖3可以看出，激發(fā)波長(zhǎng)為416 nm時(shí)，聚合物A熒光發(fā)射峰為493 nm；激發(fā)波長(zhǎng)為377 nm時(shí)，聚合物B熒光發(fā)射峰為490 nm；激發(fā)波長(zhǎng)為435 nm時(shí)，聚合物C熒光發(fā)射峰為505 nm.說明3種聚噻吩化合物都有較強(qiáng)的熒光特性，且熒光發(fā)射范圍相差不大，都在490～500 nm之間出現(xiàn)最強(qiáng)熒光發(fā)射峰.

2.2 聚合物電化學(xué)分析

3種聚合物的循環(huán)伏安曲線如圖4所示.

聚合物電離能Ip和電子親合能Ea是由聚合物的起始氧化還原電位確定的.聚合物氧化峰的起始電位對(duì)應(yīng)于HOMO軌道能級(jí)，還原峰的起始電位對(duì)應(yīng)于LUMO軌道能級(jí)，兩者分別對(duì)應(yīng)電離能Ip和電子親合能Ea[9].經(jīng)二茂鐵標(biāo)定后的軌道能量計(jì)算式如式（1）及式（2）所示[10].

表1 3種聚合物的電化學(xué)性質(zhì)Tab.1 Electrochemical properties of three polymers

由表1可見，3種聚合物A、B、C的電化學(xué)帶隙分別為2.31、2.14和1.91 eV，均略低于相應(yīng)的光學(xué)帶隙，大小次序與光學(xué)帶隙大小次序一致.

3 結(jié)論

通過化學(xué)氧化法合成得到3種聚噻吩衍生物:3－甲基噻吩與噻吩共聚物、聚3－甲基噻吩、聚3－己基噻吩，并測(cè)定了3種聚合物的紫外－可見吸收光譜、熒光光譜、光致發(fā)光光譜以及循環(huán)伏安曲線，進(jìn)一步計(jì)算得到聚合物光學(xué)帶隙、電化學(xué)帶隙、HOMO軌道和LUMO軌道能量及聚合物電離能Ip和電子親合能Ea.聚3－己基噻吩相較其它2種聚合物具有更大的λmax及更低的帶隙，表明噻吩環(huán)3位引入長(zhǎng)鏈取代烷基有利于提高聚合物共軛鏈長(zhǎng)度，從而提高λmax及降低帶隙.

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