(瀘天化股份公司技術(shù)中心，瀘州 646300)

1 前言

亞氨基二乙腈是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于合成除草劑草甘膦。此外，在染料、橡膠、化肥、電鍍、醫(yī)藥、建材、水處理、食品加工、合成樹脂、電子電器等領(lǐng)域也有廣泛的用途[1]。關(guān)于亞氨基二乙腈的合成方法有很多專利和文獻(xiàn)報(bào)道，根據(jù)起始原料的不同分為氫氰酸法、天然氣法、羥基乙腈法、二乙醇胺法等。羥基乙腈法生產(chǎn)的亞氨基二乙腈的合成液和產(chǎn)品中含有羥基乙腈、氨基乙腈、氮川三乙腈、硫酸鹽等副產(chǎn)物。其中關(guān)于亞氨基二乙腈、硫酸鹽、水分、水不溶物等分析方法在亞氨基二乙腈的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中已經(jīng)做了規(guī)定。另外羥基乙腈的容量分析方法已經(jīng)比較成熟。只有氨基乙腈、氮川三乙腈的化學(xué)分析步驟繁瑣、干擾因素多，存在較大爭(zhēng)議。因此現(xiàn)行的氨基乙腈化學(xué)分析方法不適合做氨基乙腈的控制分析，亟需改進(jìn)。通過(guò)大量的分析驗(yàn)證，我們建立了氨基乙腈的氣相色譜和液相色譜分析法。液相色譜分析方法穩(wěn)定性好[2]，但檢測(cè)限低，產(chǎn)品中的微量氨基乙腈無(wú)法檢出，而氣相色譜靈敏度相對(duì)較高。

本文主要研究以羥基乙腈和氣氨或液氨為原料合成的亞氨基二乙腈合成液、亞氨基二乙腈產(chǎn)品中氨基乙腈的氣相色譜分析方法。本方法采用DB-1毛細(xì)管色譜柱、FID檢測(cè)器對(duì)氨基乙腈進(jìn)行分析，并用外標(biāo)法進(jìn)行定量。實(shí)驗(yàn)證明，此方法分離度高，重現(xiàn)性好，快速簡(jiǎn)便，適于亞氨基二乙腈中氨基乙腈的生產(chǎn)控制和產(chǎn)品質(zhì)量分析。解決了容量分析法繁瑣、測(cè)量結(jié)果偏高和液相色譜分析檢測(cè)限低以及干擾多等難題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：FINNIGAN TRACE GC 2000氣相色譜儀、 N2000數(shù)據(jù)工作站。

試劑：外購(gòu)羥基乙腈、氨基乙腈、氮川三乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液；亞氨基二乙腈標(biāo)準(zhǔn)品(自制并提純)。

2.2 色譜條件

色譜柱：DB-1毛細(xì)管色譜柱 0.53mm(I . D.)×30m(L)。

檢測(cè)器：FID。

載氣：N2。

柱流速： 3.1 mL/min。

空氣流速：350mL/min。

氫氣流速：35mL/min。

柱溫(程序升溫)：120℃恒溫5min，50℃/min升到180℃再恒溫8min。

進(jìn)樣口溫度：220℃。

檢測(cè)器溫度：250℃。

2.3 溶液配制

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

氨基乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取氨基乙腈標(biāo)樣 (精確至0．0001g)，于100或250 mL容量瓶中用高純水稀釋至刻度，配置濃度為0.1～4.0g/L氨基乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3.2 樣品溶液的配制

稱量適量亞氨基二乙腈合成液或產(chǎn)品，溶解稀釋，定容于容量瓶中，控制氨基乙腈的濃度小于2.2g/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜分離條件的選擇

氣相色譜的特點(diǎn)是分離、定性、定量同時(shí)進(jìn)行，一次完成。分離是核心，分離的好壞直接影響定性、定量結(jié)果。因此分離操作條件的選擇是色譜分析中的關(guān)鍵點(diǎn)。影響色譜分離度的主要因素包括色譜柱規(guī)格型號(hào)、柱溫、進(jìn)樣口溫度、載氣的種類和流速等。除上述幾種因素外，樣品濃度、進(jìn)樣量與分流比也是影響分離度的重要因素，樣品濃度高、進(jìn)樣量大或分流比小，會(huì)使分離度變小，幾個(gè)峰重疊在一起，定量不準(zhǔn)確；樣品濃度低、進(jìn)樣少或者分流比過(guò)大，含量低的組分會(huì)因檢測(cè)器的靈敏度問(wèn)題造成未檢出。

本文所述氣相色譜儀安裝不分流進(jìn)樣口和大口徑毛細(xì)管柱，樣品濃度在0.01～2.25g/L范圍內(nèi)、進(jìn)樣量0.3μL時(shí)，各組分響應(yīng)高，分離效果好。在上述色譜操作條件下，亞氨基二乙腈合成液氣相色譜圖(圖1)、亞氨基二乙腈產(chǎn)品氣相色譜圖(圖2)及主要組分出峰時(shí)間表(表1)如下。

通過(guò)表1中理論塔板和分離度數(shù)據(jù)看，各組分的分離度均大于1.5，說(shuō)明在本文所述色譜條件下，各組分可實(shí)現(xiàn)完全分離。

3.2 定性、定量方法的選擇

氣相色譜的定性方法有很多，包括已知物對(duì)照定性、文獻(xiàn)的保留數(shù)據(jù)定性、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性、化學(xué)反應(yīng)定性、與其它儀器結(jié)合定性等等[3]。本文分別用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照法和標(biāo)準(zhǔn)添加法對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行定性。

本文采取外標(biāo)法對(duì)氨基乙腈進(jìn)行定量。以氨基乙腈的峰面積Y 與對(duì)應(yīng)的濃度X進(jìn)行線性回歸分析，進(jìn)同樣體積的樣品溶液，將得到的氨基乙腈的峰面積代入回歸方程，通過(guò)回歸方程計(jì)算氨基乙腈的濃度并通過(guò)下式計(jì)算氨基乙腈的質(zhì)量百分含量。

圖1 亞氨基二乙腈合成液氣相色譜圖

圖2 亞氨基二乙腈產(chǎn)品氣相色譜圖

表1 主要組分的出峰時(shí)間表

其中：

X氨基乙腈：合成母液中氨基乙腈的質(zhì)量濃度(g/L)

V樣：稱量樣品的定容體積(L)

m樣：稱量樣品的質(zhì)量(g)

m氨基乙腈%：樣品中氨基乙腈的質(zhì)量百分含量

3.3 方法的線性范圍和相關(guān)性

對(duì)濃度為0.11、0.45、1.13、2.25、3.94g/L氨基乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，以質(zhì)量濃度X和其對(duì)應(yīng)的峰面積Y做線性回歸，得出氨基乙腈的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，氨基乙腈的濃度在0.11～3.94 g/L時(shí)相關(guān)系數(shù)R2=0.984,氨基乙腈的濃度在0.11～2.25 g/L時(shí)相關(guān)系數(shù)R2=0.997，相關(guān)性更強(qiáng)。兩組濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3、圖4。

3.4 精密度、回收率和最低檢出限

在同一樣品中分別添加3個(gè)濃度水平的氨基乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中樣品中氨基乙腈的濃度為0.1177 g/L，標(biāo)準(zhǔn)樣品加入濃度為0.1、0.2、0.3g/L，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),分析結(jié)果見表2。

圖3 氨基乙腈濃度為0.1～4.0g/L標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖4 氨基乙腈濃度為0.1～2.2g/L標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表2 樣品精密度與回收率測(cè)定結(jié)果

以3倍信噪比計(jì)算待測(cè)樣品的最低檢出限，得到氨基乙腈的最低檢出限為1.01×10-4g/L。

4 結(jié)論

在亞氨基二乙腈合成實(shí)驗(yàn)的分析檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)用毛細(xì)管氣相色譜法，采用DB-1毛細(xì)管色譜柱、FID檢測(cè)器對(duì)亞氨基二乙腈合成液中的氨基乙腈進(jìn)行分析，并采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，取得了較為理想的效果。本方法適用于亞氨基二乙腈合成液及產(chǎn)品中副產(chǎn)物氨基乙腈的質(zhì)量控制分析，氨基乙腈的準(zhǔn)確測(cè)定為優(yōu)化亞氨基二乙腈合成工藝奠定了良好的基礎(chǔ)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

[1] 汪家銘.亞氨基二乙腈發(fā)展概況及市場(chǎng)前景[J].農(nóng)化新世紀(jì),2008,(10):14-20.

[2] 吳麗麗,蔡雅娟,羅光碧,李慶.高效液相色譜法分析亞氨基二乙腈及其副產(chǎn)物[J].瀘天化科技，2011，(2)：103-105.

[3] 化學(xué)工業(yè)部人事教育司,化學(xué)工業(yè)部教育培訓(xùn)中心.儀器分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997:353-358