李小霞，鄧 琥，廖和濤，尚麗平，何 俊

(1.西南科技大學(xué)信息工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621010;2.西南科技大學(xué)極端條件物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽(yáng)621010;3.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津300072)

1 引言

中藥材都是在特定環(huán)境和氣候等因素綜合作用下形成的，其道地性的形成和鑒別一直是中藥現(xiàn)代化研究重點(diǎn)。附子是我國(guó)40種名貴中藥材之一，江油附子是我國(guó)唯一一種列入“973項(xiàng)目”的道地藥材，“藥材好，藥才好”，中藥材真?zhèn)魏唾|(zhì)量鑒別對(duì)中藥生產(chǎn)、加工、制藥和臨床應(yīng)用具有十分重要的意義。

太赫茲 (Terahertz，THz)頻率處于0.1～10THz(波長(zhǎng)0.03～3mm)，在電子、信息、生命、國(guó)防、航天等方面具有重要的科學(xué)價(jià)值［1－4］，太赫茲與有機(jī)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的匹配是在生物學(xué)中應(yīng)用的基礎(chǔ)，在藥物的分析和檢測(cè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［5－7］。目前，將THz波應(yīng)用于中草藥的鑒別是一個(gè)新的領(lǐng)域，國(guó)外對(duì)此研究較少，國(guó)內(nèi)研究表明太赫茲時(shí)域光譜(Terahertz time－domain spectroscopy，THz－TDS)技術(shù)是鑒別中藥真?zhèn)巍⒃u(píng)價(jià)藥材質(zhì)量、分析藥材成分的一種有效的手段［8］。2004至2008年張平等研究了當(dāng)歸、板藍(lán)根、青篙素、牛黃、甘草等中藥材的太赫茲吸收譜和色散曲線［9］，顯示同系物的太赫茲光譜有較明顯的差別。2010年張建等研究表明THz－TDS可對(duì)不同產(chǎn)地、不同品種的莪術(shù)進(jìn)行直觀鑒別［10］。2010年李九生等研究表明THz－TDS可區(qū)分人參和甘草，理論計(jì)算與測(cè)量相吻合［11］。但是大多數(shù)中藥的太赫茲光譜并沒(méi)有明顯的特征吸收峰，陳艷江等采用了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、分形理論和支持向量機(jī)等鑒別方法［9，12］，多數(shù)易混淆中草藥識(shí)別率達(dá)到100%。

本文為了了解同一產(chǎn)地的各種產(chǎn)品的內(nèi)在差異性，研究了四種不同制片方式的附子產(chǎn)品的太赫茲時(shí)域譜、頻譜、折射率和吸收譜的異同，為附子產(chǎn)品的太赫茲鑒別提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)樣品及制備

選用如圖1的4種不同制片方式的附子切片作為樣品。樣品經(jīng)烘干研磨后采用壓片機(jī)(天津托普，F(xiàn)W－4A)壓成直徑為13 mm的薄片，壓力為10噸，保壓時(shí)間為3 min分鐘。樣品編號(hào)和厚度如表1。

圖1 4種附子樣品Fig.1 Four aconite samples

表1 附子樣品的編號(hào)和厚度Tab.1 Aconite sample number and thickness

3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用 THz－TDS系統(tǒng)(Zomega公司，Z－3)，飛秒激光器(美國(guó)光譜物理公司，Mai Tai)，激光中心波長(zhǎng)800nm，脈寬92.3fs，高斯 TEM00光束 ＜1.2mm，重復(fù)頻率80MHz。泵浦光強(qiáng)度100mW，探測(cè)光強(qiáng)度20mW。光電導(dǎo)天線發(fā)射偏壓85V，發(fā)射電流4.2mA，調(diào)制頻率9.803kHz，掃描起始位置3.5mm，結(jié)束位置12.5mm，掃描速度0.02mm/s，記錄時(shí)間118.9731 ps，頻域分辨率8.41GHz。

4 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理

在室溫21℃、濕度0.7%條件下測(cè)量了空氣(參考)和附子樣品的太赫茲時(shí)域譜，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次取平均。對(duì)測(cè)得的參考信號(hào)和樣品信號(hào)分布進(jìn)行傅里葉變換，得到頻譜)和，可得振幅比ρ(ω)和相位差 φ(ω)，折射率計(jì)算公式為:

其中，c是真空中光速;ω是角頻率;d是樣品厚度。相位的單位為幅度，由于低頻時(shí)噪聲的影響，相位會(huì)發(fā)生2 π的跳變［13］。為了使零頻處的相位接近于零，校正方法如下:將0.5～1.2 THz線性范圍的相位譜采用線性擬合可得到零頻處的相位值φ，如φ/2 π取整得N，然后將所有頻率的相位都減去2 πN。

吸收系數(shù)計(jì)算公式為:

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2為參考和樣品的太赫茲時(shí)域譜，顯示了參考和4個(gè)樣品在7.5～20ps的時(shí)域譜圖，插入圖是全部掃描時(shí)間下的THz時(shí)域信號(hào)，包括了振幅和相位信息。

吸收系數(shù)近似計(jì)算公式為:

圖2 樣品的太赫茲時(shí)域光譜圖Fig.2 The time－domain spectra of samples

從圖2可以看出由于樣品的反射、散射和吸收，樣品的太赫茲波譜振幅相對(duì)于參考有一定程度的衰減，由于樣品折射率及厚度不同，樣品的THz波譜相對(duì)于參考波有一定的延遲。參考和樣品的快速傅里葉變換(FFT)頻譜圖如圖3，從圖3可以看出附子的太赫茲頻譜具有較好的重復(fù)性，4個(gè)樣品分為兩組，1/2和3/4分別具有較大的相似性，1/2的頻譜強(qiáng)度較3/4大，還可觀察到四個(gè)較強(qiáng)的水的吸收峰，分別位于 0.55736、1.09791、1.16513和 1.4116 THz，可以看出4種樣品水的吸收峰的強(qiáng)度差異不大，可排除水分吸收的影響。由于吸收逐漸增強(qiáng)，樣品信號(hào)逐漸變?nèi)酰?.05THz之后的信號(hào)信噪比非常低，本文中純附子壓片樣品有效頻譜范圍為0.2～1.05THz。利用式(1)和(2)可計(jì)算樣品的折射率和吸收系數(shù)如圖4和圖5。

圖3 樣品的太赫茲頻譜圖Fig.3 The frequency－domain spectra of samples

圖4 樣品的折射率Fig.4 The index of refraction of samples

從圖4可以看出，4個(gè)附子樣品折射率具有明顯的差異，在0.2～1.05THz范圍內(nèi)的平均折射率分別為1.77，1.71，1.86和1.98，樣品的折射率#4＞3＞1＞2，由于樣品性狀不一，實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品研磨的顆粒尺寸有差異，折射率的差異應(yīng)該與顆粒尺寸(密度)有關(guān)。從圖5可以看出，樣品的吸收系數(shù)#3＞4＞1＞2，與圖3的THz頻譜圖結(jié)果一致。4個(gè)附子樣品在0.2～1.05THz范圍內(nèi)無(wú)明顯的特征吸收峰，但是吸收系數(shù)有較明顯的差異，可作為直觀鑒別的方式。

圖5 樣品的吸收系數(shù)Fig.5 The absorption coefficient of samples

6 結(jié)論

本文通過(guò)室溫干燥條件下附子的太赫茲TDS實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論:

(1)附子的太赫茲時(shí)域譜包含有幅度和相位信息，相對(duì)參考幅度下降，具有延時(shí);

(2)附子的太赫茲頻譜具有較好的重復(fù)性，4個(gè)樣品分為兩組，1/2和3/4分別具有較大的相似性，1/2的頻譜強(qiáng)度較3/4大?？蓮念l譜上觀察到水的四個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，4種樣品水的吸收峰的強(qiáng)度差異不大，可排除水分吸收的影響。附子純壓片樣品在0.2～1.05THz范圍內(nèi)具有較好的重復(fù)性和較高的信噪比，因此確定為有效頻譜范圍，可進(jìn)一步研究擴(kuò)展頻譜范圍的方法;

(3)4個(gè)附子樣品折射率具有明顯的差異，在0.2～1.05THz范圍內(nèi)的平均折射率分別為:1.77，1.71，1.86和1.98，折射率的差異可能來(lái)自樣品顆粒尺寸，因此折射率可鑒別制片方式;

(4)4個(gè)附子樣品在0.2～1.05THz范圍內(nèi)無(wú)明顯的特征吸收峰，但吸收系數(shù)有較明顯的差異，且與THz頻譜圖一致。即使是同一產(chǎn)地的附子，因制片方式不同其吸收系數(shù)也有差異，道地性鑒別時(shí)應(yīng)考慮這種差異。

［1］ Yao Jianquan.Introduction of THz－wave and its applications［J］.Journal of Chongqing University of Posts and Telecommunications:Natural Science Edition，2010，22(6):703 －707.(in Chinese)姚建銓.太赫茲技術(shù)及其應(yīng)用［J］.重慶郵電大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，22(6):703 －707.

［2］ Yang Guangkun，Yuan Bin，Xie Dongyan，et al.Analysis on the use of THz technology in the military application［J］.Laser ＆ Infrared，2011，41(4):376 － 380.(in Chinese)楊光鯤，袁斌，謝東彥，等.太赫茲技術(shù)在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.激光與紅外，2011，41(4):376 －380.

［3］ Yang Pengfei，Yao Jianquan，Bin Pibin，et al.Source and characteristics of THz wave［J］.Laser ＆ Infrared，2011，41(2):125 －131.(in Chinese)楊鵬飛，姚建銓，邴丕彬，等.太赫茲波及其常用源［J］.激光與紅外，2011，41(2):125 －131.

［4］ Liu Shenggang，Zhong Renbin.Recent development of terahertz science and technology and It’s applications［J］.Journal of University of Electronic Science and Technology of China，2009，38(5):481 －486.(in Chinese)劉盛綱，鐘任斌.太赫茲科學(xué)技術(shù)及其應(yīng)用的新發(fā)展［J］.電子科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，38(5):481 －486.

［5］ Song Shufang.Development of the terahertz detection techniques［J］.Laser ＆ Infrared，2012，42(12):1367 －1371.(in Chinese)宋淑芳.太赫茲波探測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.激光與紅外，2012，42(12):1367 －1371.

［6］ X C Zhang，J Xu.THz technology in bio and medical applications，in introduction to THz wave photonics［M］.New York:Springer Science，2010:221 －236.

［7］ J W Bowen.Terahertz spectroscopy of biological systems，in Biophotonics:Spectroscopy，imaging，sensing，and manipulation［M］.New York:Springer Science，2011:287 －303.

［8］ Liu Xinghao，Shi Qiwu，Zhang Jian，et al.Terahertz timedomain spectroscopy and its application prospects in Chinese materia medica［J］.Traditional and Herbal Drugs，2009，40(9):1508 － add3.(in Chinese)劉興豪，施奇武，張建，等.太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)及其在中藥中的應(yīng)用［J］.中草藥，2009，40(9):1508－附3.

［9］ Zhang Ping.Identification of chinese traditional medicine terahertz spectroscopy［D］.Beijing:Capital Normal University，2008.(in Chinese)張平.中草藥的太赫茲光譜鑒別［D］.北京:首都師范大學(xué)，2008.

［10］ Zhang Jian，Huang Wanxia，Luo Yi，et al.Study on the terahertz time－domain spectrum of Chinese curcuma［C］.The 7th China National Conference on functional materials and Applications，2010:167 － 169.(in Chinese)張建，黃婉霞，羅軼.莪術(shù)的太赫茲時(shí)域光譜研究［C］.第七屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議功能材料，2010:167－169.

［11］ Zhao Xiaoli，Li Jiusheng.Terahertz spectroscopic investigation of Chinese herbal medicine［C］.3rdInternational Photonics＆ Opto Electronics Meetings(POEM)，2010:1－5.

［12］ Chen Yanjiang，Liu Yanyan，Zhao Guozhong，et al.Chinese traditional medicine recognition by support vector machine(SVM)terahertz spectrum［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(9):2346 － 2350.(in Chinese)陳艷江，劉艷艷，趙國(guó)忠，等.基于支持向量機(jī)的中藥太赫茲光譜鑒別［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(9):2346－2350.

［13］ Zhang SunZhen.Study on THz spectra of biodegradable polymers［D］.Beijing:Capital Normal University，2008.(in Chinese)張舜拯.生物可降解聚合物的THz光譜研究［D］.北京:首都師范大學(xué)，2008.