王 莉，王正則

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

在機(jī)械制造業(yè)和加工工業(yè)中，由于氫的存在，氫就可能進(jìn)入相關(guān)的金屬中，對(duì)金屬材料產(chǎn)生損傷，使金屬材料的機(jī)械性能變壞，例如:氫進(jìn)入鍛件中引發(fā)發(fā)裂(shatter Cracks)。

在石油加工工業(yè)中，若氫進(jìn)入鈦金屬材料會(huì)使鈦氫化，它的危害性是不易察覺(jué)的，且可能引起火災(zāi)[1]，國(guó)內(nèi)某公司煉油廠曾發(fā)生過(guò)這樣的事故。

在加工含硫原油的煉油廠中，主要有兩種類型的氫可能進(jìn)入金屬材料中:一是濕硫化氫腐蝕過(guò)程中產(chǎn)生的氫原子[2－3]會(huì)引發(fā) SSCC，HIC，SOHIC等內(nèi)部損傷;另一個(gè)是高溫和高壓臨氫環(huán)境中，氫分子裂解的氫原子進(jìn)入鋼材中會(huì)引發(fā)氫侵蝕(HA)等多種類型的內(nèi)部損傷。

氫損傷主要是金屬材料硬化、脆化和內(nèi)部損傷，其本質(zhì)是氫進(jìn)入金屬材料中后降低了金屬材料的流變性。

那么，這些氫是如何進(jìn)入金屬材料的、分布狀態(tài)如何也就成為壓力容器安全的關(guān)注點(diǎn)。

1 Fick第一定律——穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散定律

菲克第一定律是描述氣體擴(kuò)散的宏觀規(guī)律，其描述了物質(zhì)從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域遷移的一種現(xiàn)象。這是生理學(xué)家菲克(Adolf Fick)1855年發(fā)現(xiàn)的。他提出:在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向單位面積的擴(kuò)散物流量(亦稱為擴(kuò)散通量Diffusion Flux)，與截面處的濃度梯度成正比，即物質(zhì)的濃度梯度越大，擴(kuò)散通量就越大。在穩(wěn)定狀態(tài)擴(kuò)散條件下，菲克第一定律在一維空間的表達(dá)式如下:

式中:J—擴(kuò)散通量，單位面積、單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的物質(zhì)質(zhì)量，kg/(m2·s);

D—擴(kuò)散系數(shù)(與溫度、物質(zhì)種類有關(guān))，m2/s;

C—擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度，kg/m3;

X—距離，m;

2 氫在壓力容器器壁中的濃度分布

2.1 高溫和高壓氫環(huán)境條件下典型器壁結(jié)構(gòu)

高溫和高壓氫環(huán)境條件下典型器壁結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

2.2 假設(shè)

(1)原子氫擴(kuò)散遵循極限傳遞機(jī)理;

(2)穿過(guò)器壁的溫度為常數(shù)。因?yàn)闊岜谠O(shè)計(jì)的壓力容器外壁均有較厚的保溫層，從容器內(nèi)壁到外壁溫降不大，為簡(jiǎn)化計(jì)算，略去不計(jì);

圖1 具有復(fù)層的器壁結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Vessel wall scheme

(3)穩(wěn)態(tài)的操作條件;

(4)不計(jì)擴(kuò)散過(guò)程的有關(guān)反應(yīng);

(5)復(fù)層和母材金屬均為均一連續(xù)介質(zhì)。

2.3 氫濃度分布計(jì)算

設(shè)操作條件:氫分壓:14.7 MPa;溫度:454℃;

器壁參數(shù)及材料:復(fù)層:7 mm，309和347不銹鋼;

根據(jù)菲克第一定律，在穩(wěn)定狀態(tài)操作過(guò)程中，在復(fù)層和母材金屬交界面的兩側(cè)的氫通量必需相等，即

式中:Jc—進(jìn)入交界面的氫通量，kg/(m2·s);

Dc—復(fù)層的氫擴(kuò)散系數(shù)，m2/s;

Co—復(fù)層內(nèi)表面處的氫濃度，kg/m3;

Ci—在復(fù)層與母材金屬交接面處氫濃度，kg/m3;

Db—?dú)湓谀覆慕饘僦械臄U(kuò)散系數(shù)m2/s;

Jb—由交界面進(jìn)入母材金屬的氫通量kg/(m2·s);

C1—母材金屬外壁處的氫濃度，kg/m3;

tc—復(fù)層厚度，m;

tb—母材金屬厚度，m。

根據(jù)西麥爾特定律(Sievert Law)

式中:C—在金屬中的氫濃度，μg/g;

PH2—?dú)鋲毫?大氣壓);

K—常數(shù)，與溫度有關(guān);

式中:S—?dú)湓诮饘僦械娜芙舛?，μg/g。

將方程式(3)代入方程式(2)中得

一般來(lái)說(shuō)，在母材金屬外壁的氫壓力為零，因此得下式:

重新排列方程(5)

式中:Pi—復(fù)層和母材金屬交界面處的氫壓力Pa;

P0—工藝操作的氫壓力，Pa;

Dc—?dú)湓釉趶?fù)層中的擴(kuò)散系數(shù) Dc=3×

10－6m2/s;

Kc—?dú)湓趶?fù)層內(nèi)表面處的濃度常數(shù)，見(jiàn)方程(4);

tc—復(fù)層厚度;

Db—?dú)湓釉谀覆慕饘僦械臄U(kuò)散系數(shù)Db=9.5 ×10－5m2/s;

Kb—?dú)湓釉谀覆慕饘賰?nèi)表面處濃度常數(shù)，見(jiàn)方程(4);

tc—母材金屬厚度;

用試差法可求得Pi值(見(jiàn)表1)。

表1 計(jì)算的Pi值Table1 Calculated values of Pi

Pi才是有效的母材金屬氫蝕氫壓，而不是工藝操作氫壓。

根據(jù)方程(3)(4)和表1的Pi值，計(jì)算所得的相關(guān)氫濃度值見(jiàn)表2。

表2 氫濃度計(jì)算值Table2 Calculated hydrogen concentration values Pi

氫濃度分布圖見(jiàn)圖2。

圖2 氫濃度分布Fig.2 Hydrogen concentration distribution

3 復(fù)層的作用

在加工含硫原料的高溫和高壓臨氫的設(shè)備中，復(fù)層(309，347)不僅抗 H2+H2S的高溫腐蝕，而且還可以有效地降低氫對(duì)母材金屬的侵蝕壓力。由表1可以看出:當(dāng)復(fù)層厚度(7 mm)固定不變時(shí)，隨著母材金屬厚度的增加，降低氫壓的比例在降低。從母材厚度200 mm約27%降到母材厚度300 mm約21%。

另外用下面的方法也可預(yù)測(cè)復(fù)層的作用。其評(píng)價(jià)的條件:操作氫壓14.7 MPa，操作溫度850℉(454℃)，復(fù)層厚度7 mm，母材金屬厚度250 mm。他們預(yù)測(cè):對(duì)2.25Cr-1Mo來(lái)講，在850℉(454℃)下施加150 MPa壓力強(qiáng)度值，降低API RP941-2008中2.25Cr-1Mo鋼的臨界曲線。在10～20 MPa氫壓下，降低約28℃到14℃，而7 mm的奧氏體復(fù)層將提高2.25Cr-1Mo鋼的臨界曲線。在10～20 MPa氫壓下，可提高50℉(28℃)左右。

綜上所述，在石油化工工藝過(guò)程中，壓力容器中的氫濃度分布呈線性關(guān)系，且復(fù)層具有良好的抗高溫腐蝕的作用，并可有效地降低氫對(duì)母材金屬的侵蝕壓力。

[1]王正則.煉油設(shè)備中的濕硫化氫腐蝕 (1)[J].煉油設(shè)計(jì)，1994，24(6):47-53.

[2]王正則.煉油設(shè)備中的濕硫化氫腐蝕(2)[J].煉油設(shè)計(jì)，1995，25(1):36-39.

[3]仇恩滄.加氫反應(yīng)器升降壓限制和脫氫處理[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，1990，11(6):32-39.