朱 軍，許萬(wàn)祥

（西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

硫酸銅用途廣泛，高品質(zhì)硫酸銅近年來(lái)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)一直比較緊俏，價(jià)格也逐年增長(zhǎng)。目前國(guó)內(nèi)有60余家硫酸銅生產(chǎn)企業(yè)，所用原料有銅礦石及工業(yè)廢棄物，如低品位硫化銅礦和氧化銅礦，銅制品行業(yè)中的酸洗廢渣，氮肥廠銅洗工段的廢銅泥等。針對(duì)不同原料已開(kāi)發(fā)出不同工藝，每種工藝都有其優(yōu)缺點(diǎn)，本文綜述了硫酸銅生產(chǎn)工藝及研究現(xiàn)狀。

1 以銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅

1．1 以氧化銅礦石為原料生產(chǎn)硫酸銅

氧化銅礦中，銅主要以CuCO3·Cu（OH）2、CuSiO3·2H2O、CuO形式存在，利用其生產(chǎn)硫酸銅的工藝主要有如下2種。

1．1．1 酸浸—除雜—結(jié)晶工藝

用稀硫酸浸出氧化銅礦，銅離子與雜質(zhì)離子鈣、鎂、鋁、鋅等同時(shí)進(jìn)入溶液，加入鐵屑等使銅離子以單質(zhì)銅或不溶銅鹽形式與溶液分離，不溶固體物經(jīng)轉(zhuǎn)化得到CuO，再經(jīng)酸溶、結(jié)晶制得CuSO4·5H2O產(chǎn)品［1－2］。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

利用此工藝，可以得到純度較高的硫酸銅產(chǎn)品，投資費(fèi)用相對(duì)較少，但工藝冗長(zhǎng)，用酸量大，廢水中含有多種金屬，對(duì)環(huán)境有污染。

1．1．2 氨浸—蒸氨沉銅—酸溶—結(jié)晶工藝

氧化銅礦經(jīng)氨浸，Cu2＋可與氨形成穩(wěn)定的絡(luò)合物進(jìn)入溶液，溶液中加（NH4）2S沉淀除去重金屬離子后，加熱分解得到氧化銅；氧化銅通過(guò)酸溶、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銅產(chǎn)品［3－4］。主要反應(yīng)如下：

該工藝中，雜質(zhì)離子 Al、Ca、Fe、Mg不與氨絡(luò)合，可以與Cu有效分離，并且所需氨水價(jià)廉、易購(gòu)，氨可回收；缺點(diǎn)是必需在密閉環(huán)境中循環(huán)，需要蒸氨回收系統(tǒng)，因此設(shè)備投資費(fèi)用大，耗能高，不適于小規(guī)模、間歇式生產(chǎn)。

1．2 以硫化銅礦為原料生產(chǎn)硫酸銅

硫化銅礦主要有黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦。用硫化銅礦制取硫酸銅時(shí)，需要對(duì)礦石進(jìn)行預(yù)處理，然后浸出、結(jié)晶硫酸銅［5－6］。

1．2．1 氧化焙燒法

對(duì)礦石在高溫下進(jìn)行硫酸化或氧化焙燒，使硫化銅轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谙∷岬难趸~，然后以酸浸法或氨浸法制備CuSO4·5H2O產(chǎn)品。硫化銅礦在高溫條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

該工藝需要焙燒，故能耗大，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。

1．2．2 微生物浸出法

微生物浸出法是利用微生物選擇性浸出礦石中的銅元素直接制備硫酸銅的新技術(shù)。由于其具有流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，已成為近幾年研究的熱點(diǎn)。細(xì)菌浸出機(jī)制主要有2種：一種是細(xì)菌吸附到礦物表面直接與礦物發(fā)生反應(yīng)；另一種是溶解得到的Fe2＋被細(xì)菌氧化成Fe3＋，F(xiàn)e3＋再與硫化銅礦發(fā)生氧化反應(yīng)［7－8］。黃銅礦、斑銅礦的細(xì)菌浸出反應(yīng)如下：

生成的FeSO4和FeO再由細(xì)菌氧化成Fe2（SO4）3，如此循環(huán)反應(yīng)。該工藝反應(yīng)周期長(zhǎng)、浸出率低，細(xì)菌氧化規(guī)律難以掌握。

2 以含銅廢渣、印刷線路板、蝕刻廢液為原料生產(chǎn)硫酸銅

含銅廢渣、廢棄印刷線路板及蝕刻廢液中的銅經(jīng)浸出后，鉛、鎘、鎳、鋅等雜質(zhì)一同進(jìn)入溶液，采用溶劑萃取法可以選擇性地去除雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)多種有價(jià)金屬分離回收，并且可連續(xù)化操作。

2．1 酸性萃取劑萃取銅

P204、P507等有機(jī)磷類萃取劑，由于酸性較強(qiáng)、平衡pH略低、萃取性能良好，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較多。

張峰［9］選用P507、P204研究了萃取分離銅、鎳。在適宜條件下，P507對(duì)銅的單級(jí)萃取率為68%，5級(jí)萃取率為86%；反萃取率為83%。蒙延雙等［10］選用P204從鎳電解液中萃取銅，最佳工藝條件下，一級(jí)萃取率達(dá)81．33%，反萃取率為84．97%。

2．2 鰲合萃取劑萃取銅

2．2．1 酮肟類萃取劑

這是最早開(kāi)發(fā)的應(yīng)用于銅萃取的羥肟萃取劑，對(duì)銅具有很好的選擇性，可在pH較低條件下萃取銅。但是萃取速率較慢，需要加動(dòng)力協(xié)萃劑，且易受溫度影響。劉春霞［11］研究了從難處理氧化礦氨浸液中萃取銅，用酮肟萃取劑LIX84并添加TBP協(xié)萃，結(jié)果表明，TBP的加入對(duì)銅萃取率影響較小，但負(fù)載有機(jī)相中共萃的氨量由260 mg／L降至85mg／L。

2．2．2 醛肟類萃取劑

這類萃取劑與酮肟類萃取劑相比，萃取速度快，不用添加動(dòng)力協(xié)萃劑，但是反萃取能力較差，需要加改性劑。辛勝等［12］選用經(jīng)添加酯類改性的醛肟萃取劑M5640，從含銅污泥廢液中選擇性萃取銅，萃取率達(dá)99%，相比、時(shí)間、萃取劑濃度的變化對(duì)鎳、鋅共萃率影響不大（小于8%），反萃取酸度有影響但不明顯。

2．2．3 酮肟醛肟混合類萃取銅

該類萃取劑不加其他非羥肟類改性劑，避免了使用過(guò)程中出現(xiàn)不期望的副作用，并且它既具有醛肟高效的萃取能力又有酮肟易反萃的性能，目前為大多數(shù)濕法煉銅廠選用。柳建設(shè)等［13］采用酮肟醛肟混合萃取劑從含銅鐵鋅的酸性溶液中選擇性萃取銅，銅萃取率大于96%，鐵、鋅共萃率低于5%。

3 以金屬銅為原料制備硫酸銅

銅與硫酸在空氣或氧化劑、催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銅溶液，再經(jīng)過(guò)濾、濃縮、冷卻結(jié)晶［14］可制備硫酸銅。

由于加氧化劑（硝酸、濃硫酸）或催化劑（鐵離子、鹽酸）氧化銅，會(huì)伴有NO、SO2等有害氣體產(chǎn)生或引入鐵離子、氯離子等新雜質(zhì)，故不被廣泛應(yīng)用。而向溶液中鼓入空氣氧化銅，具有操作溫度低、物料消耗少、流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少等優(yōu)點(diǎn)，但由于單質(zhì)銅較為昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

4 硫酸銅溶液深度脫除砷、鈣

4．1 除砷

砷含量是衡量硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。目前工業(yè)上主要應(yīng)用的除砷方法是：先向硫酸銅溶液中加雙氧水將As3＋氧化為As5＋，再加Fe2＋使生成溶度積很小的FeAsO4沉淀而去除砷，其中砷脫除率達(dá)94．17%［15］。易求實(shí)［16］研究了采用氨浸法用含砷氧化銅礦制備飼料級(jí)硫酸銅，向凈化后的濾液中加入砷量12倍的硫酸亞鐵，攪拌10min后，加入鐵計(jì)量50%的過(guò)硫酸氨，砷得到有效去除，產(chǎn)品達(dá)到飼料級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4．2 除鈣

從硫酸銅溶液中深度脫鈣的主要方法見(jiàn)表1。

表1 硫酸銅溶液深度除鈣方法

楊喜云等［17］采用中和沉淀法，以Na2CO3作脫雜劑，一次性脫除農(nóng)用硫酸銅中的Pb、Zn、Co、Ca、Ni等雜質(zhì)，在溶液pH 為4．0、CuSO4起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、濃縮液密度為1．320g／cm3和慢速過(guò)濾條件下，產(chǎn)品可達(dá)較高純度；但這一方法存在銅損失大、難以用于高濃度雜質(zhì)脫除要求和鈣鎂脫除不徹底等缺陷。

劉濤［18］等研究了采用 As2O3－H2O2氧化方法對(duì)金川集團(tuán)公司銅鹽廠硫酸銅浸出液深度脫除鈣。該方法可有效去除鈣，但砷酸鈣沉淀生成的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生砷酸銅沉淀，造成銅過(guò)度損失，因此在工業(yè)上難以應(yīng)用。

曾德文等［19］利用硫酸鈣溶解度低的特點(diǎn)，在硫酸銅溶液高溫、高鹽蒸發(fā)濃縮過(guò)程中加入一定量無(wú)水硫酸鈣晶種，使鈣形成硫酸鈣沉淀，溶液中鈣質(zhì)量濃度可降到0．15～0．2g／L。

江西銅業(yè)公司利用雜質(zhì)含量相對(duì)較低的銅廢料，采用酸浸—萃取—蒸發(fā)結(jié)晶工藝生產(chǎn)電鍍級(jí)硫酸銅產(chǎn)品，由于工藝存在鈣鎂雜質(zhì)難以有效深度脫除的缺陷，也無(wú)法生產(chǎn)出電鍍級(jí)優(yōu)級(jí)品硫酸銅。吉林鎳業(yè)公司為生產(chǎn)電鍍級(jí)硫酸銅產(chǎn)品，采用重結(jié)晶方法在硫酸銅結(jié)晶過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鈣等有害雜質(zhì)的深度脫除，但生產(chǎn)能耗高、銅收率較低。

5 硫酸銅結(jié)晶優(yōu)化

硫酸銅結(jié)晶主要是過(guò)飽和溶液→晶核形成→晶體生長(zhǎng)→再結(jié)晶的過(guò)程。晶體的粒度、晶型、密度與其在生長(zhǎng)時(shí)的物理化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)。影響硫酸銅晶體成型的主要因素見(jiàn)表2。

表2 影響硫酸銅晶體成型的主要因素

姜海洋［20］在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)之上采用緩冷降溫和晶種加入相結(jié)合方法制備大顆粒硫酸銅晶體，取得了較好效果。劉濤［18］采用降溫、升溫制度制備硫酸銅，也得到了大顆粒硫酸銅產(chǎn)物。

孟磊［21］研究了超聲波對(duì)硫酸銅結(jié)晶過(guò)程的影響，指出引入超聲可以明顯縮短硫酸銅溶液結(jié)晶過(guò)程的誘導(dǎo)期，提高結(jié)晶速度，低頻大功率超聲條件下可制得顆粒小、粒度分布均勻的產(chǎn)品。

6 結(jié)語(yǔ)

在硫酸銅生產(chǎn)工藝中，溶劑萃取工藝具有投資少、產(chǎn)品質(zhì)量好、可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有較好的發(fā)展前景。研制萃取容量大、選擇性好的新型銅萃取劑仍是今后重點(diǎn)關(guān)注的課題。

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