鄭建東，侯 豹，魏有山，唐 菲，程 立，王保華

（滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

我國天然氣儲量豐富，其主要成分甲烷燃燒需要較高的溫度，易生成NOx。甲烷催化燃燒起燃溫度低，在過量空氣中燃燒較完全，熱效率高，且可有效消除NOx排放，節(jié)能、環(huán)保，受到學(xué)者的高度重視［1-5］。限制甲烷催化燃燒的主要技術(shù)問題是催化劑的性能，所以開發(fā)和研制催化性能好的催化劑是甲烷催化燃燒的關(guān)鍵。

目前應(yīng)用于甲烷催化燃燒的催化劑有貴金屬和復(fù)合氧化物催化劑。貴金屬催化劑活性高，但其價(jià)格昂貴，且在高溫下易積碳。鈣鈦礦催化劑由于具有高的活性和穩(wěn)定性吸引了廣大學(xué)者的關(guān)注。鈣鈦礦催化劑分為單鈣鈦礦ABO3和雙鈣鈦礦A2BB’O6兩種。單鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒已有相關(guān)報(bào)道［6-8］。對于雙鈣鈦礦催化劑，由于其骨架結(jié)構(gòu)中的陽離子具有一定的可取代性，會產(chǎn)生氧空穴或使過渡金屬氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷，因此可改變氧的吸附、脫附性質(zhì)，提高催化性能［9］。

Falcón等［10］和胡瑞生等［11］先后采用不同方法合成了Sr2FeMoO6催化劑催化甲烷燃燒，取得一定效果。張慧敏等［12］采用溶膠-凝膠法合成了La2CoAlO6催化劑催化甲烷燃燒， 起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為 434.1， 657.4 ℃。汪正紅等［13］采用溶膠-凝膠法合成了Sr2Fe1-xMgxMoO6，該催化劑催化甲烷燃燒活性較高，起燃溫度為467 ℃，最終轉(zhuǎn)化溫度為629 ℃。

本工作以Fe3+，Mo2+，Co2+為活性組分，采用共沉淀法制備了雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6，并將其用于催化甲烷燃燒，考察了不同組分摻雜對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

La（NO3）3·6H2O：天津化學(xué)試劑三廠；Sr（NO3）2：西隴化工股份有限公司；Co（NO3）2·6H2O、（NH4）2CO3、氨水：上海光華化學(xué)試劑廠；Fe（NO3）3·9H2O：天津市博迪化工有限公司；MoO3：天津科密歐化學(xué)試劑廠。所有試劑均為分析純。

Bruker公司D8 Advance 型X射線衍射儀；Micromeritics公司Gemini V2380型全自動比表面積及孔隙分析儀；JEOL公司JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡；TA儀器公司SDT-Q600型同步熱分析儀；天津先權(quán)公司TP-5080型全自動多用吸附儀和WFS-2015型常壓微型反應(yīng)裝置。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備一系列雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6（x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0）：按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取La（NO3）3·6H2O，Sr（NO3）2，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O溶于一定量的去離子水中；同時(shí)將一定量的MoO3溶于氨水中，將一定量的（NH4）2CO3溶于去離子水中。將所得幾種溶液同時(shí)加入反應(yīng)器中，在60 ℃下劇烈攪拌，保持溶液pH=7～8［14-16］。反應(yīng)完畢后，靜置3 h，真空抽濾、多次洗滌、120 ℃下干燥12 h后，研磨，置于馬氟爐中，800 ℃下焙燒4 h，壓片、過篩后取40～60目催化劑備用。

1.3 甲烷催化燃燒實(shí)驗(yàn)

催化劑活性測試在常壓微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行， 石英反應(yīng)管直徑8 mm，催化劑用量約300 mg，催化劑床層高度約10 mm。反應(yīng)氣組成（φ）：甲烷1%，空氣99%。以50 000 h-1的空速通入反應(yīng)氣一定時(shí)間達(dá)到平衡后，再以5 ℃/min的速率進(jìn)行程序升溫，考察催化劑在300～ 800 ℃之間不同反應(yīng)溫度下的甲烷燃燒活性。

采用上海靈華儀器有限公司GC9890A型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)氣體中甲烷的含量，F(xiàn)1D檢測。SE-30型毛細(xì)管色譜柱，內(nèi)徑0.32 mm ，柱長30 m。柱溫150 ℃， 進(jìn)樣溫度200 ℃， 檢測器溫度230 ℃。催化劑活性用甲烷轉(zhuǎn)化率為10%和90%時(shí)所對應(yīng)的反應(yīng)溫度T10%和T90%表示；其中T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度。

用式（1）計(jì)算甲烷的轉(zhuǎn)化率（X）：

式中， A0為反應(yīng)前甲烷的色譜峰面積；Ax為反應(yīng)后不同溫度下甲烷的色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征及比表面積分析結(jié)果

經(jīng)800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，不同Co2+摻雜量的試樣均出現(xiàn)了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（2θ=26°，32°，46°，58°）［17］。當(dāng)Co2+摻雜量較小時(shí)，隨著Co2+摻雜量的增加，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，當(dāng)x=0.1時(shí)衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)（與溶膠-凝膠法制備的試樣一樣）。隨著Co2+摻雜量的繼續(xù)增加，衍射峰強(qiáng)度先降低后增強(qiáng)，同時(shí)衍射峰稍向小角度偏移。Co2+的半徑（0.075 nm）稍大于Mo6+的半徑（0.065 nm），因此摻雜過多的Co2+時(shí)可引起晶面間距增加，從而導(dǎo)致衍射峰變寬，2θ減小。

圖1 800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃.

經(jīng)800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的比表面積見表1。由表1可看出，LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑經(jīng)800 ℃焙燒后仍具有較高的比表面積。Co2+摻雜量對催化劑的比表面積影響較大，隨著Co2+摻雜量的增加，比表面積呈先減小后增大的趨勢，當(dāng)Co2+完全取代Mo6+時(shí)，LaSrFeCoO6試樣的比表面積為36.6 m2/g。

表1 800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area(S) of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的活性主要取決于催化劑中替代離子的氧化形態(tài)，活性組分的可還原性與其催化氧化的活性直接相關(guān)。在H2還原條件下，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位的 La3+和 Sr2+不可能發(fā)生還原反應(yīng)，只能是位于B位的Fe3+，Co2+，Mo6+發(fā)生還原反應(yīng)［18］。利用H2-TPR實(shí)驗(yàn)考察了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Co2+，Mo6+，F(xiàn)e3+同時(shí)攙雜時(shí)在協(xié)同作用下的可還原性。經(jīng)800℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可看出，LaSrFeMoO6試樣在318 ℃處出現(xiàn)一個(gè)弱的還原峰，在558 ℃處出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的還原峰，可以認(rèn)為低溫還原峰是Fe3+/Fe2+和MoO3/MoO2之間的還原，高溫還原峰是Fe3+/Fe之間的還原。隨著Co2+摻雜量的增加，低溫還原峰逐漸向高溫方向移動，還原峰面積均有不同程度的增大；而高溫還原峰的面積隨Co2+摻雜量的增加先增大后減小，尤其是LaSrFeMo0.9Co0.1O6試樣的高溫還原峰（502 ℃）面積較大，而LaSrFeMo0.1Co0.9O6試樣幾乎沒有出現(xiàn)高溫還原峰。H2-TPR表征結(jié)果表明，適量Co2+的摻雜有利于提高活性組分的可還原性，從而有利于催化氧化反應(yīng)。

圖2 800 ℃焙燒后LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts calcined at 800 ℃.

2.3 催化劑的形貌和熱分析結(jié)果

經(jīng)800 ℃焙燒后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑的SEM圖像見圖3。由圖3可見，經(jīng)800 ℃焙燒后的LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑呈不規(guī)則形狀，有不規(guī)則的齒狀結(jié)構(gòu)，有納米級的短棒狀結(jié)構(gòu)，還有部分鱗片層狀顆粒分布，屬于雙鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌［19］。

圖3 800 ℃焙燒后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑的SEM圖像Fig.3 SEM image of LaSrFeMo0.9Co0.1O6 catalyst calcined at 800 ℃.

對120 ℃下干燥后的LaSrFeMo0.9Co0.1O6試樣進(jìn)行熱分析，所得TG-DSC曲線見圖4。由圖4可看出，從室溫加熱到800 ℃，試樣失重近25%。在接近200 ℃時(shí)出現(xiàn)較強(qiáng)的吸熱峰，一直到450 ℃左右結(jié)束，整個(gè)過程失重16%左右，主要是結(jié)合水的脫除以及在300 ℃之后有部分碳酸鹽復(fù)合物燃燒分解。在450～750 ℃之間又出現(xiàn)了吸熱峰，失重6.4%，可以認(rèn)為此時(shí)分解反應(yīng)已完成，開始形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說明雙鈣鈦礦的形成過程吸收熱量，但失重不大。

圖4 120 ℃干燥后LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of LaSrFeMo0.9Co0.1O6 catalyst after drying at 120 ℃.

2.4 催化甲烷燃燒活性

甲烷催化燃燒中催化劑的活性主要取決于雙鈣鈦礦中B位過渡金屬離子的氧化還原循環(huán)的可逆性，通過氧化還原過程使晶格氧參與反應(yīng)。以Fe3+，Mo2+，Co2+復(fù)合摻雜，考察了不同離子間的協(xié)同效應(yīng)。不同催化劑催化甲烷燃燒的活性見圖5。

圖5 LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑催化甲烷燃燒的活性Fig.5 Catalytic activity of the LaSrFeMo1-xCoxO6 catalysts in the combustion of methane.

由圖5可看出，所有曲線均呈現(xiàn)典型的“S”型。摻雜Co2+后所有催化劑的活性均有所提高，當(dāng)x=0.1，0.3，0.5時(shí)，催化劑的高溫活性明顯提高，尤其是LaSrFeMo0.9Co0.1O6試樣，其T90%僅為472 ℃。當(dāng)Co2+摻雜量繼續(xù)增大時(shí)，催化劑的起燃活性顯著提高，其中LaSrFeMo0.3Co0.7O6試樣的T10%僅為382 ℃。當(dāng)x=0.7，0.9，1.0時(shí)，催化劑的低溫活性有所提高，而高溫活性明顯下降，且高溫活性很低，甲烷轉(zhuǎn)化率維持在40%左右。因此可以認(rèn)為，一定量的Fe3+，Mo2+，Co2+摻雜可以提高催化劑的活性，摻雜量過多活性反而下降，不同離子之間存在不同程度的協(xié)同效應(yīng)。從表1可看出，LaSrFeCoO6試樣的比表面積最大，但其活性并不是很高，因此，LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的活性與其比表面積的大小不存在線性關(guān)系。

3 結(jié)論

1）通過共沉淀法制備了一系列雙鈣鈦礦催化劑LaSrFeMo1-xCoxO6，催化劑經(jīng)800 ℃焙燒，形成了完整的雙鈣鈦礦晶型。

2）不同摻雜量的Co2+對催化劑結(jié)構(gòu)及催化甲烷燃燒活性有較大影響，說明Fe3+，Mo2+，Co2+之間存在著一定程度的協(xié)同作用。

3）Co2+的加入使催化劑的高溫活性得到明顯提高，但加入過量Co2+時(shí)，催化劑的高溫活性有所降低，而低溫活性提高；同時(shí)催化劑的比表面積有不同程度的變化。其中LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑具有較高的催化活性，其T90%僅為472 ℃。

［1］ 新井紀(jì)男. 燃燒生成物的發(fā)生與抑制技術(shù)［M］. 北京： 科學(xué)出版社，2001：64 - 69.

［2］ Min J L，Nam I K. Experiment on the Effect of Pt-Catalyst on the Characteristics of a Small Heat-Regenerative CH4-Air Premixed Combustor［J］. Appl Energy，2010，87（11）：3409 -3416.

［3］ 任曉光，鄭建東，宋永吉. Mn摻雜對LaFeMnxAl11-xO19結(jié)構(gòu)及其催化甲烷燃燒的影響［J］. 石油化工，2007，36（10）：1001 - 1004.

［4］ 馬麗景，崔梅生，王林宏，等. BaMnxAl12-xO19-δ六鋁酸鹽催化劑上甲烷催化燃燒性能［J］. 中國科學(xué)B輯：化學(xué)，2008，38（2）：111 - 115.

［5］ 劉成文，羅來濤. 沉淀劑對甲烷在Ce0.9Fe0.1O2催化劑上催化燃燒反應(yīng)的影響［J］. 石油化工，2007，36（2）：127 - 131.

［6］ Zou Guojun，Wang Zhonglai，Sun Mingjuan，et al. A Novel Solid-Gas Process to Synthesize LaMnO3Perovskite with High Surface Area and Excellent Activity for Methane Combustion［J］. J Nat Gas Chem，2011，20（3）：294 - 298.

［7］ Kaddouri A，Gelin P，Dupont N. Methane Catalytic Combustion over La-Ce-Mn-O Perovskite Prepared Using Dielectric Heating［J］. Catal Commun，2009，10（7）：1085 - 1091.

［8］ Gao Zhiming，Wang Ruiyan. Catalytic Activity for Methane Combustion of the Perovskite-Type La1-xSrxCoO3-δOxide Prepared by the Urea Decomposition Method［J］. Appl Catal，B，2010，98（3/4）：147 - 151.

［9］ Kobayashi K I，Kimura T，Sawada H. Room-Temperature Magnetoresistance in an Oxidematerial with and Ordered Double-Perovskite Structure［J］. Nature，1998，395（15）：667 - 680.

［10］ Falcón H，Barbero J A，Araujo G. Double Perovskite Oxides A2FeMoO6-δ(A=Ca，Sr and Ba) as Catalysts for Methane Combustion［J］. Appl Catal，B，2004，53（1）：37 - 45.

［11］ 胡瑞生，包莫日根高娃，徐娜. 新型催化材料Sr2FeMoO6的葡萄糖溶膠-凝膠法合成及甲烷催化燃燒性能［J］. 化工學(xué)報(bào)，2008，59（6）：1418 - 1424.

［12］ 張慧敏，胡瑞生，胡佳楠. La2CoAlO6催化劑的制備及其甲烷催化燃燒性能［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（5）：1169 - 1175.

［13］ 汪正紅，馮紹杰，楊萍華. Sr2Fe1-xMgxMoO6復(fù)合氧化物的甲烷催化燃燒性能研究［J］. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，40（4）：358 - 362.

［14］ Li Shunqing，Wang Xiaolai. Catalytic Combustion of Methane over Mn-Substituted Ba-La-Hexaaluminate Nanoparticles［J］.J Alloy Compd，2006，432：333 - 337.

［15］ Yin Fengxiang，Ji Shengfu. Preparation，Characterization，and Methane Total Oxidation of AAl12O19-δand AMAl11O19-δHexaaluminate Catalysts Prepared with Urea Combustion Method［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，294：27 - 36.

［16］ 張軍，趙寧，肖福魁，等. NiMgAlO-F催化劑的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用［J］. 石油化工，2010，39（12）：1319 - 1325.

［17］ Hu Ruisheng，Ding Ranran，Chen Jie. Preparation and Cordially，Atalytic Activities of the Novel Double Perovskite-Type Oxide La2CuNiO6for Methane Combustion［J］. Catal Commun，2012，21：38 - 41.

［18］ Germa S，Joe B，Jean M T，et al. CO2Reforming of CH4over La-Ni Based Perovskite Precursors［J］. Appl Catal，A，2006，311：164 - 171.

［19］ Xiong Yin，Liang Hong. Partial Oxidation of Methane to Syngas over the Catalyst derived from Double Perovskite(La0.5Sr0.5)2FeNiO6［J］. Appl Catal，A，2009，371（1/2）：153 - 160.