王運良

(佳木斯大學(xué))

0 引言

聚酰亞胺本身由于主鏈中大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的耐熱性和機械性能［1］.同時，為了設(shè)計制備一種熱塑性聚酰亞胺，筆者從分子設(shè)計的角度出發(fā)，設(shè)計合成了一種熱可塑性的聚酰亞胺樹脂.使用一種含有砜基、醚鍵和間位結(jié)構(gòu)等柔性基團的二胺單體m-BAPS，使其與均苯四甲酸酐進行聚合反應(yīng)得到一系列的熱塑性聚酰亞胺樹脂，對這類樹脂進行熱性能的研究.

1 實驗部分

1.1 原料及來源

實驗原料相關(guān)信息見表1.

表1

1.2 聚酰亞胺模塑粉的制備

圖1 Preparation of polyimide molding powders

使用化學(xué)計量的PMDA、m-BAPS和封端劑苯酐于DMAc中反應(yīng)制得聚酰胺酸(PAA)，再使用二甲苯帶水或者鋪膜熱亞胺化的方法制得相應(yīng)的聚酰亞胺模塑粉或聚酰亞胺薄膜.反應(yīng)過程如圖1所示.

具體反應(yīng)過程如下:將準確稱量的 m-BAPS加入到N2保護的DMAc溶劑中，攪拌至完全溶解后，加入一定量的PMDA，加入過程要很緩慢以確保加料過程不結(jié)塊從而引起暴聚.設(shè)定聚酰胺酸的固含量為20%.冰水浴條件下攪拌8 h后，加入苯酐作為分子鏈的封端劑，繼續(xù)攪拌3 h后，得到相對分子質(zhì)量得到控制的聚酰胺酸溶液(Polyamic acid soluton，PAA).然后加入相當于DMAc體積20%的二甲苯作為共沸溶劑，開啟加熱進行回流帶水，持續(xù)3 h后，蒸除二甲苯再回流3 h，稍冷后將溶液傾入乙醇中，粉碎后得到聚酰亞胺粉末，將此粉末置于乙醇中回流洗凈溶劑，重復(fù)三次，將殘余的乙醇抽濾后于鼓風(fēng)烘箱中80℃烘除溶劑，再將粉末轉(zhuǎn)移進溫度設(shè)定為250℃的真空烘箱處理3～4 h，使該粉末的亞胺化更趨完全.通過調(diào)整二胺單體和二酐單體的比例，使其模塑粉的理論相對分子質(zhì)量分別為15000、30000和 45000.經(jīng)過熱壓機 340℃、20 MPa壓制成相應(yīng)相對分子質(zhì)量的薄膜樣品待測試.

1.3 儀器與測試

1.3.1 聚酰胺酸的對數(shù)比濃粘度 (ηinh)測試

聚酰胺酸(PAA)的對數(shù)比濃粘度是用以表征聚酰胺酸的相對分子質(zhì)量的指標［2］.使用烏式粘度計，25℃用DMAc作為空白樣品.測定PAA流經(jīng)固定距離所用時間t和DMAc流經(jīng)固定距離所用時間t0，使用公式η=ln(t/t0)/c計算得到對數(shù)比濃粘度，其中c為聚酰胺酸稀溶液的濃度，設(shè)定為0.5 g/dL.

1.3.2 示差掃描量熱法

TA Q100型差示掃描量熱分析儀，掃描溫度范圍為50～400℃，保護氣為氮氣，設(shè)定流量為50 mL/min，升溫速率為10℃/min，采用兩輪加熱掃描的方法:第一輪加熱后清除樣品的熱歷史，自然降溫后，第二輪加熱采集數(shù)據(jù)，以熱焓曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折的前后溫度區(qū)間內(nèi)的切線中線的交點為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

1.3.3 熱重分析

使用TA公司TGA 2050型熱重分析儀，掃描溫度范圍為 100～800℃，升溫速率為5℃/min，分別空氣和氮氣氣氛下測試，測試氣體流量為100 mL/min.

1.3.4 熔體粘度測試

TA公司AR2000型平板流變儀，分別采用動態(tài)升溫測試和恒溫測試:動態(tài)測試采用的掃描溫度范圍為300～450℃，升溫速率5℃/min;恒溫測試在360℃保持3600 s.掃描頻率1 Hz，以N2氣氛作為保護氣.使用標準模具將粉末樣品壓制成直徑25 mm，厚1 mm的薄片.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰胺酸的特性粘度測試

聚酰胺酸(PAA)的特性粘度數(shù)據(jù)列于表2.聚酰胺酸的粘度隨著理論相對分子質(zhì)量的增加而有所增加，用于制備聚酰亞胺薄膜的PAA溶液其粘度達到最大，說明所制備的聚酰亞胺具有不同的相對分子質(zhì)量［3］.

表2 Inherent Viscosities of PAAs with various molecular weights

2.2 聚酰亞胺模塑粉的熱性能研究

2.2.1 聚合物的DSC測試結(jié)果

使用DSC測試首先對所制得的聚酰亞胺薄膜和模塑粉進行了初步的熱分析，如圖2所示.可以發(fā)現(xiàn)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg非常明顯，轉(zhuǎn)變發(fā)生在260℃左右，并且隨著分子量的增加而略有提高.所得的Tg數(shù)據(jù)列于表3.另外，在所掃描的溫度區(qū)間內(nèi)，沒有出現(xiàn)結(jié)晶熔融所對應(yīng)的熔融吸熱峰，從而可以初步斷定這類聚酰亞胺屬于無定形的材料［4］.

圖2 DSC curves for the as-made molding powders and film.

表3 Thermal Properties of PI molding powders

2.2.2 聚合物的熱穩(wěn)定性研究

圖3和圖4為合成的聚合物樣品在氮氣和空氣中的熱失重分析曲線.聚合物在氮氣和空氣中的5%和10%熱分解溫度數(shù)據(jù)列于表3.可以看到該類聚合物的熱穩(wěn)定性相對其他的聚酰亞胺材料相對較低，其在氮氣中5%熱失重溫度為515℃左右，在空氣中5%熱失重溫度不足500℃，其主要原因可能來自于柔性基團砜基的分解.

圖3 Weight loss curves of polyimidesunder N2atmosphere

圖4 Weight loss of polyimides under air atmosphere

2.3 聚酰亞胺模塑粉的熔體粘度

采用TA AR2000平板旋轉(zhuǎn)流變儀對所制得的不同相對分子質(zhì)量的聚酰亞胺模塑粉進行了熔體粘度的測試表征.聚合物的熔體粘度隨溫度而發(fā)生變化的曲線如圖5所示，可以看到熔體粘度的最低點出現(xiàn)在380℃，隨著相對分子質(zhì)量的增大，模塑粉的熔體粘度有所增加.但總體上來說，該系列的模塑粉其熔體粘度較低，相對分子質(zhì)量為15000的樣品，最低的熔體粘度達到了240 Pa.s，表明該類模塑粉可以通過熔融加工的方法來進行加工成型.較低的熔體粘度應(yīng)該是由于該類聚酰亞胺的主鏈中含有柔性的砜基、間位苯基和醚鍵等柔性的基團，同時由于m-BAPS兩個氨基之間的距離較長，使得主鏈中苯雜環(huán)的密度較低，分子鏈之間的作用力較弱，這兩個因素的綜合作用使得該類聚酰亞胺模塑粉的熔體粘度很低［5-6］，適合于進行熔融加工，也可以通過與PEEK進行熔融共混的方法得到改性后的樹脂，從而提高PEEK的高溫使用性能.

圖5 Melt viscosity of PI molding powders with a heating ramp

聚酰亞胺模塑粉在恒溫下的熔體粘度隨時間而變化的曲線如圖6所示，樣品在360℃下停留.隨著時間的延長模塑粉的熔體粘度略有增加，相對分子質(zhì)量為15000的聚酰亞胺模塑粉的熔體粘度從最低的900 Pa.s增加到4300 Pa.s，增加了5倍左右，其余的兩種模塑粉的熔體粘度均增加了4～5倍.這可能是因為該類聚合物在高溫下分子鏈之間的進一步熱亞胺化導(dǎo)致分子量有所增加，同時分子鏈之間的后交聯(lián)和纏結(jié)加劇.但是盡管粘度有所增加，相對分子質(zhì)量為45000模塑粉在高溫下保持后的粘度也沒有超過10000 Pa.s.這也可以用分子鏈的柔性結(jié)構(gòu)來加以說明.這一實驗結(jié)果說明:該系列的聚酰亞胺模塑粉很適合于采用熔融成型的方法進行加工.

圖6 Melt viscosity of powders at 360℃for 1 h

3 結(jié)束語

使用m-BAPS和PMDA為反應(yīng)性單體，苯酐作為封端劑，制備了三種具有不同相對分子質(zhì)量的聚酰亞胺模塑粉，其理論相對分子質(zhì)量分別為 15000，30000，45000.

采用DSC和TGA對該類聚酰亞胺模塑粉的熱性能初步進行了表征，測試結(jié)果表明，該類模塑粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，可以作為聚醚醚酮材料的改性劑從而得到可以在更高溫度下使用的材料;TGA測試結(jié)果證明了該類模塑粉具有良好的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性，與其他類聚酰亞胺相比其耐熱性有所差距，這可能是由于柔性砜基的分解導(dǎo)致的.

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對該類模塑粉的熔體粘度進行了測試，結(jié)果說明所制得的模塑粉由于主鏈中大量柔性基團的存在(間位苯基、醚鍵和砜基)，使其具有很低的熔體粘度，有利于利用熔融加工成型來得到制品.

［1］ 丁孟賢，何天白，聚酰亞胺新型材料［M］.北京:科學(xué)出版社，1998.

［2］ 曹煜彤，戴信飛，胡祖明，等.聚對苯二甲酰對苯二胺三元共聚物溶液的流變性.東華大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2008，5.

［3］ 過梅麗，高聚物與復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］ Cebe P，Chung S Y，Hong S D.Effect of Thermal History on Mechanical Properties of Polyetheretherketone below the Glass Transition Temperature［M］.Journal of Applied Polymer Science，1987，33，487.

［5］ 于曉慧，趙曉剛，劉長威，等.用于樹脂傳遞模塑成型的苯乙炔封端的酰亞胺預(yù)聚體制備［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2009，30:2297.

［6］ Fang X，Wang Z，Yang Z，et al.Novel Polyimides derived from 2，3，'3，4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride［J］.Polymer，2003，44:2641.