孫寶江，張彥龍，杜慶杰，沈忠厚

(中國石油大學石油工程學院，山東青島 266580)

由于儲量及潛能巨大，非常規(guī)頁巖油氣資源的開采越來越受到重視［1-2］。頁巖儲層的低孔、低滲特性及黏土礦物遇水膨脹使得滲流能力下降等原因?qū)е马搸r氣開發(fā)困難較大。因此，迫切需要尋找一種高效開發(fā)頁巖氣的新途徑［3］。面對全球氣候變暖和溫室效應，各國正在積極探索有效封存CO2的方法及技術(shù)［4］。頁巖儲層發(fā)育有大量的原生孔隙和微裂隙，形成的巨大比表面積和存儲空間可用于CO2吸附及存儲［5-6］，而且頁巖對CO2的吸附能力強于CH4，由此，利用CO2驅(qū)替頁巖氣可實現(xiàn):①頁巖儲層注入CO2后，吸附的CH4被CO2置換，提高頁巖氣開采效率;②CO2分子置換CH4分子吸附在頁巖表面后，頁巖儲層的低孔低滲特性可有效防止CO2泄漏，實現(xiàn)CO2的埋存［7-8］。CO2在頁巖上的吸附解吸性能是實現(xiàn)CO2驅(qū)替頁巖氣及進行CO2埋存的基礎(chǔ)。影響頁巖吸附氣體能力的主要因素包括溫度、壓力、有機碳含量(w(TOC))、有機質(zhì)種類、熱成熟度和礦物質(zhì)等。Robert及張志英等發(fā)現(xiàn)，吸附量隨壓力的增加而增大，隨溫度的升高而減?。?-10］。Tongwei及熊偉等通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著頁巖w(TOC)和熱成熟度的提高，頁巖吸附能力增大;含不同有機質(zhì)類型的頁巖，其吸附氣體速率為Ⅰ型干酪根＞Ⅱ型干酪根＞Ⅲ型干酪根，但Ⅰ型干酪根頁巖最大吸附能力小于Ⅱ型及Ⅲ型干酪根頁巖［11-12］。Xu等對美國Devonian頁巖吸附研究發(fā)現(xiàn)，雖然碳酸鹽巖及石英不吸附氣體，但黏土礦物能夠吸附氣體，且對頁巖吸附能力有重要影響［13］。筆者利用自主設(shè)計的頁巖中氣體吸附和解吸實驗裝置，進行不同壓力、不同溫度條件下CO2在不同頁巖樣品中的吸附解吸性能研究。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用樣品包括:頁巖巖心、高純 CO2(99.99%)、高純氦氣(99.99%)。巖心來自于龍馬溪組真實頁巖儲層，埋藏深度在1 300～2 300 m之間，主要是Ⅰ型和Ⅲ型干酪根。頁巖的基本信息及巖心全礦物分析如表1和表2所示。

由表1和表2的分析結(jié)果可知:實驗所用頁巖巖心的有機碳含量為0.44% ～5.4%，處于高成熟晚期—過成熟期;頁巖巖心的黏土含量為12% ～23%，差異較大，石英含量為30% ～41%，大部分在40%左右，而碳酸鹽巖含量為19% ～45%，變化幅度很大。

表1 巖心基本信息Table 1 Basic geological information of cores

表2 巖心全礦物分析結(jié)果Table 2 Mineral analysis results of cores %

1.2 實驗原理及裝置

通過測定吸附平衡前后吸附系統(tǒng)中的壓力，根據(jù)氣體狀態(tài)方程轉(zhuǎn)換成物質(zhì)的量的變化計算吸附量。向參考室及樣品室中注入一定量吸附氣體，穩(wěn)定后記錄參考室壓力為p1，樣品室壓力為p2。利用氣體壓縮因子狀態(tài)方程pV=znRT分別計算參考室氣體物質(zhì)的量為n1，樣品室氣體物質(zhì)的量為n2。打開吸附室和參考室之間的閥門，記錄最終平衡壓力p0，利用氣體壓縮因子狀態(tài)方程計算此時吸附系統(tǒng)氣體總物質(zhì)的量為n0，則氣體在此壓力下的吸附量為nad=n1+n2－n0。不斷重復這一步驟，直到達到氣體可能達到的最高壓力，便可得到該氣體的吸附等溫線。

結(jié)合實驗流程和采集數(shù)據(jù)的要求，基于物質(zhì)平衡原理，自主設(shè)計建立了頁巖中氣體吸附解吸實驗裝置(圖1)。實驗系統(tǒng)的基本要求:① 實驗壓力0.1～40 MPa，控制精度 ±0.01 MPa;② 實驗溫度為室溫～100℃，控制精度±0.1℃。吸附室體積100 mL，參考室體積200 mL，材質(zhì)均為316 L，膠圈密封，密封性良好;壓力表量程10 MPa，精度0.25 MPa。

圖1 頁巖中氣體吸附和解吸附實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental device of gas adsorption and desorption on shale

1.3 實驗方法

頁巖和煤巖對氣體的吸附在某種程度上很相似，因此按照GB/T19560-2004煤的高壓容量法等溫吸附實驗方法［14］進行頁巖的吸附和解吸附實驗。具體實驗步驟如下:

(1)將頁巖巖心粉碎，進行篩分，制得60～80目的粉末，置于250℃高溫下干燥24 h，除去樣品中的水分。對樣品進行稱重后放入吸附室，向參考室及吸附室充入氦氣檢測其氣密性。

(2)使用氦氣采用兩階段氣體膨脹法標定吸附系統(tǒng)體積。

(3)對整個吸附系統(tǒng)抽真空1h，待水浴溫度穩(wěn)定后，向參考室充入CO2氣體，記錄穩(wěn)定后參考室壓力。打開參考室與吸附室之間的平衡閥，保持6 h，記錄最終平衡壓力，計算頁巖樣品吸附氣體量和單位質(zhì)量頁巖樣品吸附氣體量。重復此步驟，逐步提高實驗壓力，分別計算每一個壓力點pi下，頁巖樣品吸附量Ni和單位質(zhì)量頁巖樣品的吸附氣體量Qi，完成吸附測試實驗。

(4)吸附平衡后，放出參考室一定量氣體，記錄穩(wěn)定后參考室壓力。打開參考室與吸附室之間的平衡閥，保持6 h，記錄充分解吸附后最終平衡壓力，計算壓力由 pi降到 pi－1時頁巖樣品解吸氣體量和單位質(zhì)量頁巖樣品解吸量。重復此步驟，逐步降低實驗壓力，計算解吸附過程每一個平衡壓力點P'i下對應的頁巖樣品殘余吸附量N'i和單位質(zhì)量頁巖樣品氣體解吸量ΔQi，完成解吸附測試實驗。

2 結(jié)果分析

氣體在頁巖中的等溫吸附曲線表征的是頁巖儲存氣體的能力曲線，亞臨界溫度下單一氣體的吸附大致有6種不同類型的氣 －固吸附等溫線［15］。Clarkson等［16］發(fā)現(xiàn)Langmuir和DR吸附模型大多數(shù)情況下均可應用于研究單一相氣體在煤巖及頁巖中的吸附。

Langmuir等溫吸附模型的數(shù)學表達式為

式中，V為吸附量，cm3/g;p為實驗壓力，MPa;VL為的Langmuir體積，表征頁巖樣品的最大吸附能力，與壓力無關(guān)，取決于頁巖的性質(zhì)以及吸附氣體的種類;pL為Langmuir壓力，在此壓力下頁巖的吸附量達到最大吸附能力的50%。

2.1 壓力對吸附解吸的影響

圖2為30℃下CO2在708和622樣品上的等溫吸附和解吸附曲線。

對吸附解吸測試數(shù)據(jù)進行Langmuir等溫吸附方程擬合，吸附解吸曲線擬合方程及相關(guān)系數(shù)如表3所示。

圖2 30℃下CO2在708和622樣品上的等溫吸附和解吸附曲線Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of CO2on 708 and 622 samples at 30℃

表3 吸附解吸曲線擬合方程及相關(guān)系數(shù)Table 3 Mathematics fitting equations of adsorptiondesorption isotherms and correlation coefficient

從圖中及Langmuir方程擬合相關(guān)系數(shù)可以看到，得到的等溫吸附曲線是典型的Ⅰ型等溫曲線，Langmuir方程擬合等溫吸附及解吸數(shù)據(jù)效果均很好。

(1)在實驗壓力范圍內(nèi)，CO2在兩個頁巖樣品上的吸附量均隨壓力的升高而增大，且在低壓區(qū)增長較快，隨著壓力的升高，增長速度逐漸下降。

(2)在解吸附過程中，在高壓區(qū)氣體的解吸附速度較慢，隨著壓力進一步降低，解吸速度逐漸加快。

(3)解吸附過程中，隨著實驗壓力的降低，解吸附曲線與吸附曲線不重合。相同實驗壓力下，解吸附后的殘余吸附量大于吸附過程中的吸附量，存在解吸附滯后現(xiàn)象。

(4)從擬合公式看，解吸附曲線表征的吸附能力低于吸附曲線表征的吸附能力，Langmuir壓力也大大低于吸附曲線的壓力值。

2.2 溫度對吸附解吸的影響

圖3為不同溫度下CO2在708樣品上的吸附和解吸附等溫曲線。

對吸附及解吸附數(shù)據(jù)分別進行Langmuir擬合，得到吸附及解吸附過程中CO2在頁巖樣品上的最大吸附能力隨溫度的變化，如圖4所示?？梢钥闯?①隨著溫度的升高，CO2在頁巖樣品上的最大吸附量逐漸減小，且在任何壓力下，頁巖上CO2在較高溫度下的最大吸附量均小于較低溫度下的最大吸附量;②較高溫度下的殘余吸附量小于較低溫度下的殘余吸附量，但是高溫下解吸附過程的殘余吸附量下降幅度更大，說明溫度升高有利于氣體的解吸附。

圖3 不同溫度下CO2在708樣品上的等溫吸附解吸附曲線Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of CO2on 708 sample under different temperature conditions

圖4 CO2在708樣品上吸附及解吸附過程的最大吸附量隨溫度變化曲線Fig.4 Maximum CO2sorption capacity in adsorption and desorption cycles versus temperature on 708 sample

吸附是氣體分子在固體表面吸附和解吸附的動態(tài)平衡過程，溫度的升高加劇了氣體分子熱運動的程度，因此吸附和解吸附的速度都加快，但由于吸附是放熱的，因此分子熱運動的加劇有利于已吸附的分子脫離固體表面成為游離態(tài)，即升溫更有利于解吸附的進行。同理，在降壓解吸附過程中，溫度的升高加快了解吸附的速度，因此使吸附量迅速下降［17］。

2.3 有機碳含量對吸附解吸的影響

圖5為45℃下CO2在不同頁巖樣品上的等溫吸附及解吸附曲線。對吸附及解吸附數(shù)據(jù)進行Langmuir方程擬合，可得到該實驗溫度下CO2在不同頁巖樣品上的擬合數(shù)據(jù)，根據(jù)表1及擬合數(shù)據(jù)得到各巖樣w(TOC)與CO2吸附和解吸附過程最大吸附能力對比圖，如圖6所示。

圖5 45℃下CO2在不同頁巖樣品上的等溫吸附和解吸附曲線Fig.5 Adsorption and desorption isotherms of CO2on different shale samples at 45℃

綜合圖5、6看出:① 吸附和解吸附過程中，CO2在頁巖上的吸附量及殘余吸附量均隨著有機碳含量增大而增大，呈正相關(guān)關(guān)系;② CO2在頁巖上的最大吸附量與有機碳含量呈正相關(guān)關(guān)系，最大吸附能力隨有機碳含量的增加而升高。

圖6 巖樣w(TOC)與45℃下CO2吸附解吸附過程最大吸附能力的關(guān)系Fig.6 Maximum CO2sorption capacity in adsorption and desorption cycles versus w(TOC)of different shale samples at 45℃

2.4 礦物質(zhì)含量對吸附和解吸附的影響

圖7與圖8為根據(jù)表2及Langmuir擬合數(shù)據(jù)所做的巖樣中不同石英及碳酸鹽巖和黏土含量與45℃下CO2吸附解吸附過程最大吸附能力關(guān)系。

圖7 各巖樣石英含量與45℃下CO2吸附及解吸附過程最大吸附能力關(guān)系圖Fig.7 Maximum CO2sorption capacity in adsorption and desorption cycles versus quartz content of different shale samples at 45℃

圖8 各巖樣上碳酸鹽巖及黏土含量與45℃下CO2吸附及解吸附過程最大吸附能力對比Fig.8 Relationship between content of carbonate and clay of different shale samples and maximum CO2 sorption capacity in adsorption and desorption cycles at 45℃

由圖7、8看出:① CO2在頁巖上的最大吸附能力與石英含量成負相關(guān)，樣品中石英含量越高CO2在頁巖上的最大吸附量越小;石英含量越低最大吸附量反而升高;②CO2在頁巖上的最大吸附量與樣品中碳酸鹽巖含量和黏土含量之間無明顯的關(guān)系;③CO2的最大吸附量與有機碳含量和石英含量之間雖有相關(guān)關(guān)系，但并不是過原點的線性關(guān)系，說明影響氣體在頁巖中最大吸附量的因素除有機碳含量和石英含量之外還有其他因素。

3 結(jié)論

(1)對于實驗頁巖樣品，CO2在頁巖上的等溫吸附曲線在實驗壓力范圍內(nèi)屬于典型的Ⅰ型等溫曲線，使用Langmuir模型對吸附及解吸附數(shù)據(jù)進行擬合，相關(guān)程度較高。

(2)CO2在頁巖上的解吸過程存在解吸附滯后現(xiàn)象，表現(xiàn)為解吸附曲線表征的最大吸附能力低于吸附曲線表征的最大吸附能力。

(3)在相同的溫度下，實驗壓力范圍內(nèi)，CO2在頁巖中的吸附量隨著壓力的升高而增大;在相同的壓力下，CO2在頁巖中的吸附量隨著溫度的升高而減小。

(4)CO2在頁巖上最大吸附量隨有機碳含量增加而增大，隨石英含量增加而減小，但最大吸附量與二者均不成線性比例，說明除此之外還有其他因素影響頁巖對CO2的吸附能力。

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