陳如江 張曼杰 金 曦 趙大偉 薛 艷 田 增

1.中海石油（中國(guó)）有限公司深圳分公司番禺作業(yè)公司，廣東 深圳 518054；2.中海石油能源發(fā)展股份有限公司上海采油技術(shù)服務(wù)分公司，上海 200032；3.西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室有限公司，陜西 西安 710065

0 前言

某海水管線(xiàn)系統(tǒng)為冷卻水系統(tǒng)，輸送管線(xiàn)為水平管。管線(xiàn)用于輸送海水，系統(tǒng)內(nèi)海水流速為1.2～1.8 m/s，設(shè)計(jì)使用溫度為0.53～32℃。輸送海水中可能含沙，但含沙量未知。

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的水樣水質(zhì)分析結(jié)果顯示，水樣呈弱堿性，pH值為7.83，礦化度為32 829.23 g/L，Cl-含量為18 173.44mg/L。

某海水管線(xiàn)自2009年安裝并投入使用至今，多次發(fā)生泄漏，經(jīng)調(diào)查確認(rèn)為管線(xiàn)系統(tǒng)中變徑接頭腐蝕穿孔所致，且多次穿孔的位置接近。其變徑接頭材料牌號(hào)為Cu90-Ni10（C70600）合金材料。為查明變徑接頭腐蝕穿孔失效原因，對(duì)該海水管線(xiàn)系統(tǒng)的10″～5″變徑接頭進(jìn)行了失效分析。

1 宏觀分析

腐蝕穿孔的10″～5″變徑接頭，位于Φ254mm管線(xiàn)與Φ127mm管線(xiàn)的變徑處，由10″法蘭（長(zhǎng)度約50 mm）、10″管體 （長(zhǎng)度約 150mm）、40°變徑管 （長(zhǎng)度約200mm）、5″法蘭（長(zhǎng)度約 80mm）組成，各部分之間采用焊接連接。輸送介質(zhì)由Φ254mm管線(xiàn)流向Φ127mm管線(xiàn)。

圖1為腐蝕穿孔變徑接頭宏觀形貌。變徑接頭外壁腐蝕輕微，局部區(qū)域有較薄的綠色腐蝕產(chǎn)物。在40°變徑管和5″法蘭間焊縫一側(cè)可見(jiàn)尺寸為2mm×0.8mm的腐蝕穿孔，穿孔位于5″法蘭一側(cè)。

圖1 變徑接頭宏觀形貌

圖2 變徑接頭內(nèi)壁宏觀形貌

圖2為變徑接頭內(nèi)壁形貌。由圖2可見(jiàn)，5″法蘭和變徑管均有明顯腐蝕。 5″法蘭內(nèi)壁密布腐蝕坑，部分表面覆蓋一層黑色物質(zhì)。在5″法蘭與變徑管的傾斜側(cè)連接處沿焊縫分布有腐蝕溝槽（圖2-a）藍(lán)色弧線(xiàn)），溝槽長(zhǎng)度占1/3圓周，寬度約15mm。在5″法蘭端部對(duì)應(yīng)變徑管的傾斜位置同樣可見(jiàn)占1/3圓周，寬度約18 mm的腐蝕溝槽（圖2-a）紅色弧線(xiàn)）。40°變徑管穿孔附近內(nèi)壁凹凸不平，表面密布腐蝕坑，可能與變徑管40°傾斜側(cè)在服役過(guò)程中承受流體沖擊有關(guān)。穿孔位于腐蝕溝槽一端，內(nèi)壁覆蓋有黑色物質(zhì)和紅棕色疏松腐蝕產(chǎn)物（圖2-b））。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)工作人員確認(rèn)，遠(yuǎn)離變徑區(qū)域的Φ127mm輸送管內(nèi)壁未見(jiàn)明顯腐蝕。10″法蘭端與變徑管連接處內(nèi)壁無(wú)明顯腐蝕破壞，表面覆蓋有紅棕色、黃綠色、黑色及深灰色腐蝕產(chǎn)物（圖2-c））。將穿孔處切下，用丙酮認(rèn)真清洗后，觀察其宏觀形貌（圖2-d）），原先附著在內(nèi)壁的黑色物質(zhì)大部分被洗去，說(shuō)明該物質(zhì)可溶于有機(jī)溶劑。清洗后，穿孔位置附近部分區(qū)域呈現(xiàn)金屬色，其他區(qū)域覆蓋有少量灰綠色、深綠色及灰黑色腐蝕產(chǎn)物薄層。焊縫的變徑管側(cè)腐蝕輕微，腐蝕集中于焊縫的 5″法蘭側(cè)［1］。

因?yàn)?0″法蘭端和與變徑管連接處無(wú)明顯腐蝕，所以只對(duì)40°變徑管和5″法蘭進(jìn)行分析。

2 理化性能

依照 GB/T5121.1-2008、YS/T586-2006、GB/T228.1-2010、GB/T 231-2002、ASTM B111/B111M-09、EEMUA 144-1987對(duì)變徑接頭進(jìn)行理化性能檢驗(yàn)。

2.1 化學(xué)成分分析

在變徑管和5″法蘭處切取化學(xué)成分分析樣品，進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 變徑接頭化學(xué)成分分析結(jié)果

5″法蘭和變徑管化學(xué)成分分析結(jié)果符合EEMUA 144-1987標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 拉伸性能

變徑接頭整體材料為同種材料，由于其它部位無(wú)法取得標(biāo)準(zhǔn)試樣，因此僅在10″管體上取1組（3個(gè)）軸向Φ5mm×35mm圓棒試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，試驗(yàn)溫度為室溫，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 10″管體拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果

變徑接頭10″管體的拉伸性能符合ASTM B111/B111M-09標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3 硬度測(cè)試

在變徑接頭的40°變徑管、5″法蘭處分別切取硬度試樣，在壁厚中心進(jìn)行布氏硬度測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定材料硬度。

表3 變徑接頭硬度測(cè)試結(jié)果

3 金相顯微鏡組織

在40°變徑管與5″法蘭連接焊縫處分別切取金相樣品，將試樣研磨拋光并浸蝕后，觀察其金相顯微組織。

圖3為40°變徑管與5″法蘭連接處焊縫金相顯微組織形貌。焊縫中部為枝晶組織，5″法蘭管體金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為00級(jí)，變徑管金相顯微組織為α相固溶體等軸晶，晶粒度為5.5級(jí)。40°變徑管與5″法蘭晶粒度均較大。鋼和鋁一般隨著基體材料晶粒度的減小，其耐蝕性能增強(qiáng)；而銅、鎂一般是基體材料的晶粒度越小，其耐蝕性能越差。為了保證銅材料的耐蝕性，不能過(guò)度細(xì)化晶粒，在滿(mǎn)足材料力學(xué)性能條件下，可使用晶粒較大材料來(lái)獲得較好的耐蝕性。

4 掃描顯微形貌分析及能譜分析（EDS）

在變徑接頭穿孔處切取20mm×20mm試樣，用丙酮清洗烘干后，對(duì)穿孔處進(jìn)行微觀形貌分析。圖4為變徑穿孔附近微觀形貌和EDS分析位置。從圖4-a）可以看出，穿孔的形狀近似橢圓形，橢圓的長(zhǎng)軸方向平行于焊縫方向。放大100倍下觀察，可觀察到晶粒和晶界形貌，見(jiàn)圖4-b）、c）。穿孔邊緣有一長(zhǎng)度為344μm沿晶界分布的裂紋，見(jiàn)圖4-b），該裂紋由晶界優(yōu)先腐蝕形成。

穿孔附近部分區(qū)域附著有少量腐蝕產(chǎn)物，分別對(duì)腐蝕產(chǎn)物和基體進(jìn)行EDS分析，分析位置見(jiàn)圖4-d），分析結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 穿孔處微觀形貌及EDS分析位置

表4 穿孔處EDS分析結(jié)果

與金屬基體對(duì)比，腐蝕產(chǎn)物中除Cu、Ni和Fe之外，還含有 C、O、Mg、Al、Si、S、Cl等元素，這些元素主要來(lái)源于海水。其中，腐蝕產(chǎn)物中的O明顯高于金屬基體中的O，腐蝕產(chǎn)物中還含有大量Cl及少量S，S在海水中的主要存在形式是，S可能來(lái)自于海水中的硫酸鹽。

5 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

變徑接頭穿孔處腐蝕產(chǎn)物極少，難以取得，因此在靠近穿孔部位的40°變徑管內(nèi)壁刮取腐蝕產(chǎn)物，用丙酮清洗烘干后進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物XRD分析，以確定腐蝕產(chǎn)物成分。分析結(jié)果見(jiàn)圖5。

腐蝕產(chǎn)物成分為 Cu2O 和 CuCl2·3Cu（OH）2。 Cu-Ni合金與O2反應(yīng)，表面生成一層致密Cu2O保護(hù)膜。但當(dāng)保護(hù)膜不完整時(shí) （例如剛焊接完成后鈍化膜未及時(shí)形成或鈍化膜被沖蝕剝落），裸露的銅合金就會(huì)在海水中形成大陰極小陽(yáng)極的電偶腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致鈍化膜剝落部位優(yōu)先腐蝕。生成的鈍化膜再次被沖蝕剝落，如此循環(huán)，鈍化膜不完整部位將發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。

圖5 變徑接頭內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD分析圖譜

另外，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)鈍化膜不完整的Cu-Ni合金應(yīng)用于海水系統(tǒng)時(shí)，海水中O2和Cl-會(huì)對(duì)保護(hù)膜進(jìn)行破壞［1］，可以將保護(hù)膜氧化成 CuCl3·3Cu（OH）2。 這種產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，膜層容易發(fā)生破裂，暴露出銅合金基體，這時(shí)生成的Cu2O結(jié)構(gòu)疏松，無(wú)保護(hù)性，會(huì)導(dǎo)致銅合金基體連續(xù)不斷地被腐蝕。海水中Cl-的存在會(huì)使變徑接頭焊縫處點(diǎn)蝕電位降低［2］，增加焊縫處發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性，加速了腐蝕進(jìn)程。

6 電化學(xué)分析

分別從40°變徑管、5″焊縫和5″法蘭處切取Φ15 mm×3mm圓片試樣，研磨表面并清洗后，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試試驗(yàn)。測(cè)試設(shè)備為普林斯頓273A型電化學(xué)工作站。試驗(yàn)采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，碳棒為輔助電極。試驗(yàn)溶液為工況海水，試樣有效面積為1.76 cm2。采用開(kāi)路電位法測(cè)定不同部位材料的開(kāi)路電位，即自腐蝕電位。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 電化學(xué)分析結(jié)果

在氣田水環(huán)境中當(dāng)有兩種不同金屬材料相互接觸時(shí)，它們之間存在的電位差就會(huì)驅(qū)動(dòng)電子由電位較低的金屬流向電位較高的金屬。同時(shí)，在金屬和溶液的界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電位較低的金屬受腐蝕稱(chēng)為電偶腐蝕［3］。電位差對(duì)電偶腐蝕的影響是首要的，電位差越大腐蝕的可能性越大，通常當(dāng)腐蝕電位差大于0.25 V 時(shí)，產(chǎn)生的電偶腐蝕較嚴(yán)重［3］。 40°變徑管與 5″焊縫電位差10mV，5″焊縫與5″法蘭電位差3mV。40°變徑管與5″焊縫、5″焊縫與5″法蘭之間發(fā)生電偶腐蝕的可能性很小，同時(shí)也說(shuō)明焊接合金的材質(zhì)選擇沒(méi)有問(wèn)題，鈍化膜的質(zhì)量是決定Cu-Ni合金耐蝕性的關(guān)鍵因素。

7 分析與討論

變徑接頭內(nèi)壁腐蝕主要集中在5″法蘭端部和5″焊縫處，腐蝕溝槽位置與變徑管的傾斜側(cè)對(duì)應(yīng)，即變徑接頭內(nèi)流速突變處。兩處腐蝕溝槽處壁厚均減薄嚴(yán)重，穿孔位于5″焊縫處的腐蝕溝槽一端。

該變徑接頭連接外徑Φ254mm的10″法蘭和外徑Φ127mm的5″法蘭，管體直徑減半，10″法蘭截面積為5″法蘭截面積的4倍，當(dāng)流體從10″法蘭流向5″法蘭時(shí)，流速突增4倍，如果10″法蘭內(nèi)流速為1.2～1.8m/s，在5″法蘭內(nèi)流速將突增為4.8～7.2m/s。同時(shí)當(dāng)變徑管傾斜側(cè)流體從10″法蘭流向5″法蘭時(shí)，會(huì)在變徑處遇到阻礙改變流向，加之流速突變，該處存在湍流。

關(guān)于Cu90-Ni10合金的建議設(shè)計(jì)流速［1］，德國(guó)KME公司為了避免因保護(hù)層被破壞而發(fā)生局部和均勻的金屬?zèng)_擊產(chǎn)生的侵蝕，冷凝器用Cu90-Ni10合金25.4mm管子的最高水速建議為2.4m/s。在某些情況下，例如水中懸浮著磨粒，或管徑遠(yuǎn)小于25.4mm時(shí)，則降低最高流速是明智的；我國(guó)有關(guān)海水冷卻設(shè)備防腐要求對(duì)管束流速推薦實(shí)際流速不得小于1.0m/s，Cu90-Ni10合金允許設(shè)計(jì)流速為2.3m/s（未提及管徑條件）；美國(guó) Nickel Development Institute（鎳發(fā)展學(xué)會(huì)NiDI） 和CopperDevelopmentAssociation Inc. （銅發(fā)展學(xué)會(huì)CDA）共同編制《海水用銅鎳合金指導(dǎo)原則》中提出長(zhǎng)期用于海水系統(tǒng)的C70600合金管線(xiàn)，設(shè)計(jì)流速應(yīng)小于2m/s；國(guó)外相關(guān)資料推薦，使用海水冷卻的空調(diào)和制冷冷凝器的保守海水設(shè)計(jì)流速為1.828 m/s（Cu90-Ni10 或 Cu70-Ni30）。 因此，5″法蘭處流速大于Cu90-Ni10建議設(shè)計(jì)流速。

腐蝕產(chǎn)物為 Cu2O 和 CuCl2·3Cu（OH）2，說(shuō)明海水中的O2和 Cl-引起材料腐蝕。但是，5″法蘭端部、5″焊縫側(cè)與變徑管的傾斜側(cè)對(duì)應(yīng)位置形成腐蝕溝槽，使焊縫處腐蝕溝槽端部出現(xiàn)穿孔，其主要原因是變徑接頭內(nèi)存在流速突增和湍流，流場(chǎng)誘導(dǎo)作用（FILC）加速了材料腐蝕。

流場(chǎng)誘導(dǎo)是流體系統(tǒng)中常見(jiàn)的腐蝕形式，是指在流道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如流道直徑突變、轉(zhuǎn)向等）的區(qū)域，流體將發(fā)生突變，在局部區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重的渦流現(xiàn)象，加速管壁的沖蝕。另一方面，渦流導(dǎo)致腐蝕性組分的傳遞速度和離子的活性增加，使腐蝕加劇。在流體發(fā)生突變的區(qū)域，流體能夠把已經(jīng)形成的腐蝕產(chǎn)物膜剝離并讓流體帶走，加速腐蝕。隨著時(shí)間推移，金屬表面受到破壞，不平整的表面會(huì)使流體湍流更嚴(yán)重，受流速、流態(tài)所決定的流場(chǎng)誘導(dǎo)腐蝕形態(tài)會(huì)反過(guò)來(lái)進(jìn)一步影響流速、流態(tài)本身，即存在流道結(jié)構(gòu)與腐蝕間的協(xié)同效應(yīng)，腐蝕進(jìn)一步加?。?-5］。

8 結(jié)論

a）送檢變徑接頭材料各項(xiàng)理化性能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求；送檢的變徑接頭穿孔主要原因是流速突增和湍流導(dǎo)致的流場(chǎng)誘導(dǎo)腐蝕。

b）對(duì)于流速大于2.4m/s的部位，在設(shè)計(jì)中應(yīng)改進(jìn)流道結(jié)構(gòu)，降低流速，防止或減輕流場(chǎng)的突變。

c）對(duì)現(xiàn)場(chǎng)焊接管件的焊縫部位應(yīng)統(tǒng)計(jì)焊接完成時(shí)間，在運(yùn)行過(guò)程中加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，及時(shí)對(duì)明顯減薄的管件進(jìn)行更換或補(bǔ)強(qiáng)。

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