趙 亮，魯群岷，李 莉，羅蕓竹，楊清玲，陳剛才，5

（1.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715；2.西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 400715；3.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147；4.重慶工商大學(xué)文新學(xué)院，重慶 400067；5.長江師范學(xué)院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和災(zāi)害防治工程技術(shù)研究中心，重慶， 408100）

近30年來，隨著我國城市化和工業(yè)化的快速推進(jìn)以及能源需求的不斷增長，各種氣體污染物排放正逐年增多，大氣污染已成為人們廣泛關(guān)注的環(huán)境問題之一。煤炭、石油等化石燃料的燃燒產(chǎn)生大量的CO、SO2和NOx等氣體，這些氣體可以直接對人體和環(huán)境產(chǎn)生危害，如引起人體肺癌、慢性支氣管炎以及加重過敏、哮喘等癥狀［1－2］；同時還能通過一系列的物理化學(xué)過程使雨水酸化產(chǎn)生酸雨，對陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。研究表明，大氣污染和酸雨不但可以通過各種途徑影響人體健康，還會影響森林、農(nóng)作物和其他自然植被的生長，甚至造成一些動植物的死亡［3－4］。早在20世紀(jì)80年代初，重慶就出現(xiàn)了酸雨，是我國最早出現(xiàn)酸雨的城市之一，隨著經(jīng)濟(jì)和人口的快速增長，目前東亞已成為繼歐洲和北美之后世界第三大酸雨區(qū)；近年來，我國酸雨面積呈不斷擴(kuò)大的態(tài)勢，已達(dá)國土面積的40%，主要分布在華中、西南、華南和華東四個區(qū)域，其中強(qiáng)酸雨區(qū)（pH＜4.5）主要分布在長江以南，是全球強(qiáng)酸雨的中心［5－7］。

萬州區(qū)位于重慶市東北邊緣，地處三峽庫區(qū)腹地，是長江中上游結(jié)合部，具有重要的生態(tài)地理位置。李月臣等［8］的研究證實(shí)，萬州區(qū)是三峽庫區(qū)重慶段酸雨最敏感的地區(qū)之一，其境內(nèi)生態(tài)環(huán)境的好壞將直接影響到三峽庫區(qū)的生態(tài)安全。因此，本文依據(jù)2000～2009年的降雨監(jiān)測數(shù)據(jù)，對萬州區(qū)大氣降水的化學(xué)特征、酸雨污染程度和變化趨勢進(jìn)行了研究，以期為該地區(qū)的生態(tài)環(huán)境保護(hù)和酸雨控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)域

重慶市萬州區(qū)位于重慶市的東北方向，距重慶市主城區(qū)327km，幅員面積為3 457km2。界于東經(jīng)107°52′22″～108°53′25″，北緯30°24′25″～31°14′58″之間。區(qū)內(nèi)山丘起伏，低山、丘陵面積約占四分之一，低中山和山間平地面積約占四分之一，極少平壩和臺地，且分布零散，海拔106～1 762m。2008年末，全區(qū)總?cè)丝?75萬。萬州屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，冬暖夏涼，春早秋長，氣候溫和，雨量充沛，多年平均氣溫18.1℃。常年無霜期349d，多年平均降雨量1 181.5mm，且多集中在5～9月，約占全年降雨量的60%～70%。

1.2 樣品采集

從2000年8月至2009年11月，對萬州觀測站降水進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測。使用日本小笠原產(chǎn)酸雨自動采樣器采集降水，濕沉降缸事先用稀鹽酸、蒸餾水清洗，逢雨必測，于每場降水開始時采集降水的全過程樣品，每月視降雨情況采集2～5個雨樣。并現(xiàn)場測定pH值和電導(dǎo)率（EC），剩余樣品經(jīng)0.45μm的纖維素濾膜過濾后裝入預(yù)處理過的聚乙烯瓶中，置于4℃的冰箱中保存，并盡快送實(shí)驗(yàn)室分析。

1.3 樣品分析

分析項目包括 pH 值、EC、F－、Cl－、、Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋。采用的分析方法、儀器名稱及型號見表1。

表1 分析方法、儀器名稱及型號

1.4 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

為了保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，對降水組分進(jìn)行離子色譜分析時，嚴(yán)格按照東亞酸沉降監(jiān)測網(wǎng)技術(shù)手冊要求，每次做5個點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線，各分析項目校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，在樣品分析前首先帶外控，外控樣合格后方能進(jìn)行樣品分析。

離子平衡是評價降水監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的一個重要參數(shù)，它可以提供數(shù)據(jù)分析質(zhì)量以及漏測離子可能性的相關(guān)信息。美國環(huán)保署規(guī)定，總離子濃度范圍在50～100μeq／L時，可接受離子差為30%～60%，總離子濃度＞100μeq／L時，可接受的離子差范圍則為15%～30%。按照該標(biāo)準(zhǔn)對分析數(shù)據(jù)進(jìn)行檢查，所有樣品均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。同時，線性回歸表明，陰陽離子相關(guān)性較高，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。研究期間陰陽離子平均當(dāng)量濃度比值為0.92，陰陽離子基本平衡，不存在主要離子的缺失。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值和電導(dǎo)率

2000年8月至2009年11月，共收集降水樣品171個。研究期間，實(shí)測降水的pH值在3.87～7.70之間，平均值為5.52，略低于酸雨臨界值5.6。其中pH值小于5.60的降水樣品有85個，酸雨頻率為49.7%。圖1為降水樣品pH值的頻率分布圖，從圖中可以看出，降水樣品pH值的分布較為均勻。有42.1%的樣品pH值分布在5.0～6.0范圍內(nèi)，約占總樣品的一半，13.5%的pH值出現(xiàn)在4.5～5.0的范圍。另外，有15.8%的雨樣顯示出強(qiáng)酸性（pH＜4.5），28.7%的降水pH 值超過6.0。同時，pH年均值顯示出了輕微的下降趨勢（圖2），即降水酸度在逐漸增強(qiáng)。

圖1 降水pH值頻率分布

圖2 2000～2009年萬州區(qū)pH和電導(dǎo)率的變化

降水的電導(dǎo)率（EC）主要來自水溶性離子的貢獻(xiàn)，其數(shù)值大小與雨水中的離子總量有關(guān)，能直觀地反映大氣的環(huán)境質(zhì)量。2000～2009年萬州區(qū)降水的電導(dǎo)率在10.3～210.0μs／cm之間，波動幅度較大，這可能與降水期間的大氣污染狀況、降水量和降水頻率有關(guān)。電導(dǎo)率的平均值為63.1μs／cm，遠(yuǎn)高于西南地區(qū)的麗江（14.20μs／cm）［9］和我國降水背景點(diǎn)瓦里關(guān)山（14.8μs／cm）［10］的平均電導(dǎo)率，表明當(dāng)?shù)卮髿馕廴緡?yán)重。從圖2可以看出，電導(dǎo)率年均值有明顯的下降趨勢，但pH和EC并沒有一定的相互關(guān)系，說明單純的降水酸度并不能反映大氣的污染程度，它只是降水中各種酸堿離子相互作用的綜合結(jié)果。

2.2 降水離子組成分析

圖3 降水中離子濃度百分比

通過表2國內(nèi)外各城市降水化學(xué)組成對比分析可知，萬州區(qū)降水中含量高于國內(nèi)外的其他城市含量與南京、Tirupati和Iasi等城市相當(dāng)，其比值為5.91，接近南京的6.11，遠(yuǎn)高于其他城市的比值。高的含量和比值表明，萬州區(qū)的酸雨污染類型為硫酸型。這與我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)和西南地區(qū)高含硫煤的特點(diǎn)有關(guān)。研究表明，2004年我國煤炭產(chǎn)量占能源總量的69%，其中西南地區(qū)煤炭中的含硫量在4%以上，遠(yuǎn)高于全國平均水平（1.1%）［21］。在所測陽離子中含量除低于成都、北京和南京外，高于國內(nèi)其他城市，并遠(yuǎn)高于國外的Tokyo、Guaíba等地區(qū)。這主要與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)活動中化肥的使用、生物質(zhì)燃燒、自然界有機(jī)物的分解以及化工企業(yè)NH3的排放有關(guān)。高含量的Ca2＋主要源自空氣中的土壤粒子、沙塵、揚(yáng)塵以及建筑活動和巖石風(fēng)化等。

表2 不同地區(qū)降水化學(xué)組分

2.3 時間變化特征

圖4為2000～2009年萬州區(qū)降水量及降水化學(xué)組分的月平均變化。由圖4可知，在1月和12月，總離子濃度達(dá)到最大值，分別為2 341.34和2 212.51μeq／L，此時降雨量最低，分別為10.40和11.58mm。總離子濃度的最低值出現(xiàn)在6月和9月，分別為760.07和779.73μeq／L，與之對應(yīng)的降水量為35.82和54.05mm?？傠x子濃度隨著降雨量的增大而減少，其變化趨勢總體表現(xiàn)為冬季高，夏秋季低，與降水量的變化趨勢剛好相反。各離子成分也表現(xiàn)出相同的趨勢，呈現(xiàn)典型的“V”型分布特征。這種主要由降水量所引起的變化同樣出現(xiàn)在了我國的上海［14］和北京［15］等地。

圖4 降水量和化學(xué)組分的月變化

萬州區(qū)降水化學(xué)組分的變化主要與降雨量的大小有關(guān)。一方面，夏季由于降雨量大，溫度高，有利于大氣污染物的擴(kuò)散、蒸發(fā)和稀釋。另一方面，冬季由于降雨量小，所形成的雨滴尺寸小，比表面積大，在空中停留的時間長，其所吸收的氣溶膠顆粒和氣體也會更多［22］。此外，冬季燃煤取暖所排放的大量氣體污染物也是引起這種變化的原因之一。

2.4 酸的中和

圖5 pH和pAi的變化

降水中的一些基本陽離子，如Ca2＋、和Mg2＋等，可以對雨水的酸性起到一定的緩沖和中和作用。中和因子（neutralization factors，NF）是用來評估殼源組分和中和程度大小的一個指標(biāo)，計算方程［24］如下：

表3 降水中主要離子的中和因子

2.5 來源解析

2.5.1 富集因子分析

富集因子（Enrichment Factors，EF）分析法是通過比較雨水和參照物質(zhì)中的離子比率來揭示降水離子來源和相關(guān)信息的一種重要方法。它可以用來評價大氣降水中海洋和地殼來源的貢獻(xiàn)。由于土壤顆粒對Na＋的貢獻(xiàn)非常小，Na元素通常被認(rèn)為全部來自于海洋，是最佳的海水參照元素。此外，由于Ca元素大量存在于地殼中，是一種親石元素，其成分很難發(fā)生改變，因此被用來作為陸地來源的參照元素。富集因子可以按下式來計算：

X為降水離子組成，海水中X／Na＋比值參照Keene、Berner等［25］的文獻(xiàn)結(jié)果，土壤中 X／Ca2＋比值參照Taylor［26］的研究。各離子的富集因子見表4，當(dāng)EF值小于或大于1時，通常認(rèn)為降水離子組成被稀釋或富集。Cl－的EFmarine和EFsoil值分別為0.803和71.290，表明Cl－相對于海水被稀釋，相對于土壤被富集，其主要來自海洋的貢獻(xiàn)。Cl－的EFmarine小于1說明Cl－可能在長距離的輸送過程中造成了缺失或當(dāng)?shù)乜赡艽嬖贜a＋的來源，如土壤來源等。而Na＋的EFsoil為0.415，證明了陸源貢獻(xiàn)的存在。Mg2＋的 EFmarine和 EFsoil分別為4.750和0.453，說明即存在海洋的貢獻(xiàn)，也有來自陸源的貢獻(xiàn)。K＋也表現(xiàn)出和Mg2＋相似的特點(diǎn)，但其海洋的貢獻(xiàn)非常低，陸相來源可能主要為生物質(zhì)的燃燒。Ca2＋的EFmarine較高，海洋貢獻(xiàn)通?？梢员缓雎裕渲饕獊碜钥諝庵袘腋〉耐寥李w粒、建筑活動以及來往機(jī)動車和風(fēng)所帶起的路邊塵土。此外和的EFmarine和EFsoil均遠(yuǎn)高于1，說明基本上沒有來自海洋和陸源的貢獻(xiàn)，主要為人為活動造成的，煤炭的燃燒和機(jī)動車的排放物是其主要來源。在所測雨樣中，均檢測到了高含量的，一般認(rèn)為，家畜喂養(yǎng)、富含氮元素的化肥的使用和土壤中氨的釋放是其主要來源。

2.5.2 源的貢獻(xiàn)

降水離子組分主要有3種來源，分別為地殼來源、海洋來源和人為來源。為了評估各來源對降水中不同離子組分的貢獻(xiàn)大小，本文按下列公式計算，其中SSF代表海鹽貢獻(xiàn)、CF代表地殼來源、AF代表人為活動來源，方程如下：

式中X為要計算的降水離子組分［27］。通常認(rèn)為Na＋全部來自海洋，F(xiàn)－和全部來自人為活動。表5顯示，和幾乎全部由人為活動貢獻(xiàn)，Ca2＋、Mg2＋和K＋主要來自于非海鹽貢獻(xiàn)，Cl－為海鹽性離子，有98.60%來自海源。除此之外，有部分的 Mg2＋和少量的K＋、Ca2＋以及來自海鹽貢獻(xiàn)，海洋貢獻(xiàn)中的微乎其微，可忽略不計。

表5 降水中不同離子組分的源貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

（1）2000～2009年，重慶萬州降水pH平均值為5.52，酸雨頻率為49.7%，酸化程度雖不太明顯，但呈逐年加重的趨勢。在所測降水中，pH變化幅度較大，最低值為3.87，最高值為7.70。降水平均離子濃度為645.5μeq／L，平均電導(dǎo)率為63.1μs／cm，說明降水中離子濃度較高，大氣污染嚴(yán)重。

（4）利用富集因子和源分析發(fā)現(xiàn)，降水中Cl－、Na＋來自海鹽的貢獻(xiàn)和主要為人為來源，Ca2＋、Mg2＋、K＋則主要來自于地殼和人為活動。

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