田立達，沈本賢，劉紀昌

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

延遲焦化是石油二次加工過程中重油輕質(zhì)化的核心工藝過程，其產(chǎn)物分布直接影響工藝過程的經(jīng)濟性。影響延遲焦化產(chǎn)物分布的主要因素有原料組成和工藝操作條件。其中，原料組成對產(chǎn)物分布的影響較工藝操作條件更為明顯［1］。然而，延遲焦化的原料組成十分復(fù)雜，用實驗方法考察原料組成對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響從而優(yōu)化原料組成十分困難。

隨著計算機技術(shù)的大量使用，采用模型方法處理這類問題越來越顯示出優(yōu)勢。因為它在保證分析結(jié)果精度的基礎(chǔ)上不需要復(fù)雜的原料調(diào)配，也不需要繁瑣的實驗操作，可以節(jié)省大量的時間和成本。集總是建立復(fù)雜反應(yīng)體系動力學(xué)模型的常用方法。比如3集總［2］、6集總、11集總［3］等。但是隨著延遲焦化原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，傳統(tǒng)的集總方法逐漸表現(xiàn)出不適應(yīng)性，因為對于傳統(tǒng)集總方法而言，集總方式一旦劃分，整個模型就無法再發(fā)生變化。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的方法由Quann等［4-6］首先提出，它基于基團貢獻思想，實現(xiàn)了分子水平的集總。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法的提出為建立具有良好原料適應(yīng)性的復(fù)雜反應(yīng)體系動力學(xué)模型提供了很好的思路。

在本研究中，利用延遲焦化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型考察了原料組成對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響，并提出優(yōu)化的原料組成。

1 延遲焦化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型的建立及可靠性分析

建立延遲焦化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型時，首先通過結(jié)構(gòu)向量將延遲焦化原料轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿咏M成矩陣；經(jīng)反應(yīng)規(guī)則判斷，由分子組成矩陣生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（反應(yīng)物產(chǎn)物對矩陣）；反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)化為一組微分方程組之后，用龍格庫塔法求解該組微分方程組，由此建立可以預(yù)測延遲焦化產(chǎn)物分布的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型。該模型以原料的各種物性數(shù)據(jù)、進料數(shù)據(jù)和反應(yīng)裝置數(shù)據(jù)作為輸入，以氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭的收率作為輸出，用于預(yù)測不同原料在不同工藝條件下發(fā)生延遲焦化反應(yīng)時的產(chǎn)物分布。筆者在《基于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總的延遲焦化分子尺度動力學(xué)模型》［7］一文中，對該模型的具體建立過程已作了詳盡的敘述。

為驗證模型的可靠性，在本研究中對比了模型計算值和實驗室的實驗結(jié)果。圖1所示為該實驗室延遲焦化裝置的流程圖。

圖1 延遲焦化實驗室裝置流程圖Fig.1 Flow sheet of experiment for delayed coking

實驗時，原料進料流速控制在941～1111g／h，保護水蒸氣流量控制在原料流量的1.1%～2.8%，進料時間控制在179～192min，氣提時間控制在110～129min。表1列出了實驗室延遲焦化用的4種原料的渣油配比，表2、3分別列出了這4種原料的元素組成和主要物性指標。

表1 延遲焦化實驗用4種原料的渣油配比Table 1 The residual ratios of four raw materials for delayed coking experiments

表2 延遲焦化實驗用4種原料的元素組成Table 2 Element compositions of four raw materials for delayed coking experiments

表3 延遲焦化實驗用4種原料的主要性質(zhì)Table 3 Properties of four raw materials for delayed coking experiments

在焦炭塔入口溫度480℃、焦炭塔頂壓力0.18MPa、原料循環(huán)比0.3條件下（工況1），采用表3所列4種原料進行延遲焦化的模型計算結(jié)果和實驗室結(jié)果列于表4。

表5為4＃渣油原料在不同工藝條件下進行延遲焦化反應(yīng)的模型計算結(jié)果和實驗室結(jié)果。

由表4和表5可見，模型對不同原料在同樣工藝條件下，以及同一原料在不同工藝條件下延遲焦化反應(yīng)的產(chǎn)物分布的預(yù)測具有較好的可靠性，最大相對誤差不超過10%。說明該模型可以用來預(yù)測延遲焦化的產(chǎn)物分布。

在焦炭塔入口溫度500℃、系統(tǒng)壓力0.15MPa、循環(huán)比0.15、進料流速900g／h、水蒸氣流速20g／h、進料時間3h、氣提時間2h（工況2）的條件下，以4＃原料為基礎(chǔ)，采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模型考察渣油原料性質(zhì)對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響，并假設(shè)涉及到某一類性質(zhì)的眾多分子集總平均承擔該性質(zhì)的改變量。

表4 相同條件下不同原料延遲焦化的產(chǎn)物分布的計算值和實驗值Table 4 Calculated and experimental product distributions of delayed coking with different raw materials under same operating conditions

表5 不同條件下4＃原料延遲焦化的產(chǎn)物分布的計算值和實驗值Table 5 Calculation and experimental product distribution of delayed coking with 4＃raw material under different operating conditions

續(xù)表5

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油原料化學(xué)組成對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響

2.1.1 飽和分含量的影響

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型對飽和分集總包括沒有芳烴類結(jié)構(gòu)向量和雜原子結(jié)構(gòu)向量的單核分子集總。原料的飽和分含量對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響示于圖2。

由圖2可見，隨著原料中飽和分含量的增加，延遲焦化產(chǎn)物中氣體和汽油的含量有所增加，焦炭含量有所降低，而柴油和蠟油的變化并不明顯，總液收有所增加。這是因為飽和分含量的增加使裂解產(chǎn)生氣體的分子集總數(shù)目增多，同時使會發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)的分子集總數(shù)目減少。

圖2 原料飽和分含量對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.2 Effects of saturates content in raw material on the product distribution of delayed coking

2.1.2 芳香分含量的影響

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型將飽和分分子之外的單核分子都歸并為芳香分集總。原料芳香分中的環(huán)烴芳香分和稠環(huán)芳香分對延遲焦化產(chǎn)物分布具有不同影響，結(jié)果示于圖3。

圖3 原料芳香分含量對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effects of aromatics content in raw material on the product distribution of delayed coking

由圖3可見，原料稠環(huán)芳香分含量的增加使延遲焦化產(chǎn)物中氣體、汽油和柴油的含量都有所減少，蠟油和焦炭的量有所增加。由于稠環(huán)芳烴的結(jié)焦傾向明顯大于裂解傾向，故而延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量隨原料稠環(huán)芳烴的增加而明顯增加。相比于脫氫和縮合，環(huán)烴芳香分更容易裂解和開環(huán)，所以原料中環(huán)烴芳香分的增加使延遲焦化產(chǎn)物中輕油含量上升；同時，環(huán)烴芳香分的供氫效果最佳，更容易抑制自由基反應(yīng)，所以原料中環(huán)烴芳香分的增加使延遲焦化的液體總收率有所上升。

2.1.3nH／nC的影響

原料的nH／nC對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖4所示。

圖4 原料的nH／nC對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Effects of nH／nCin raw material on the product distribution of delayed coking

由圖4可見，隨著原料的nH／nC的增加，延遲焦化產(chǎn)物中的焦炭和蠟油含量有所下降，汽油、柴油含量有所上升，而氣體含量反而有所下降，因此液體總收率有所增加。原料nH／nC增大對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響效果和其飽和分增加而稠環(huán)芳香分減少的影響效果類似。

2.1.4 硫質(zhì)量分數(shù)的影響

原料硫質(zhì)量分數(shù)對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖5所示。

圖5 原料硫含量對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effects of sulfur content in raw material on the product distribution of delayed coking

由圖5可見，延遲焦化產(chǎn)物中，除了氣體和焦炭含量隨原料硫質(zhì)量分數(shù)的增加略有增加之外，硫質(zhì)量分數(shù)對其他產(chǎn)物分布的影響并不大。產(chǎn)物中氣體含量的增加主要來源于氣體中硫化氫含量的增加，焦炭含量的增加是因為噻吩硫質(zhì)量分數(shù)的增加。事實上，硫質(zhì)量分數(shù)主要影響某一產(chǎn)物的性質(zhì)而非其含量。

2.1.5 Ni、V總質(zhì)量分數(shù)的影響

圖6為原料Ni和V總質(zhì)量分數(shù)對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響。

圖6 原料Ni、V總質(zhì)量分數(shù)對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effects of Ni＋V mass fractions in raw material on the product distribution of delayed coking

由圖6可見，原料Ni和V總質(zhì)量分數(shù)的增加使延遲焦化產(chǎn)物中焦炭和氣體含量均有明顯上升，蠟油含量略有上升，汽油和柴油含量有明顯下降，液體總收率也明顯下降。一方面，由于Ni和V具有較強的脫氫催化作用，所以其質(zhì)量分數(shù)的增加加快了脫氫反應(yīng)的進行，使氫氣產(chǎn)量增加，從而使延遲焦化產(chǎn)物中氣體含量上升；另一方面，原料Ni、V含量的增加，意味著其nH／nC的降低，從而使延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量上升。

2.1.6 芳碳率的影響

芳碳率是指芳碳原子占總碳原子的比例。原料的芳碳率對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖7所示。

圖7 原料芳碳率對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effects of aromatic carbon ratio in raw material on the product distribution of delayed coking

由圖7可見，原料芳碳率增加對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響與其nH／nC降低對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響一致。

2.2 原料理化性質(zhì)對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響

2.2.1 殘?zhí)恐档挠绊?/p>

結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型定義所有沸點小于550℃的分子集總的殘?zhí)恐禐?，剩下的分子集總按如下方式處理［8］：首先將多核分子中環(huán)烷環(huán)和環(huán)烷環(huán)相連的鍵打斷；其次將環(huán)烷環(huán)上相連的硫原子脫除；接著將側(cè)鏈打斷，1個環(huán)只保留1個甲基；最后將所有環(huán)烷環(huán)都脫氫成芳環(huán)。處理之后的分子集總和原分子集總的質(zhì)量比即為該分子集總的殘?zhí)恐?。圖8所示為原料殘?zhí)恐祵ρ舆t焦化產(chǎn)物分布的影響。

圖8 原料殘?zhí)恐祵ρ舆t焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.8 Effects of CCR content of raw material on the product distribution of delayed coking

由圖8可見，隨著原料殘?zhí)恐档脑黾樱舆t焦化產(chǎn)物中焦炭含量明顯上升，氣體和汽油含量也有所上升，柴油和蠟油含量顯著降低，液體總收率也有所降低。殘?zhí)恐凳歉鞣N生焦因素的綜合反映，所以原料殘?zhí)颗c延遲焦化產(chǎn)物中焦炭含量之間具有較好的線性關(guān)系，且影響較大。

2.2.2 密度的影響

原料的密度對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響如圖9所示。

圖9 原料密度對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響Fig.9 Effects of density of raw material on the product distribution of delayed coking

由圖9可見，原料密度對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響也和其芳碳率以及nH／nC對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響相類似。

綜上所述，原料的性質(zhì)對延遲焦化產(chǎn)物分布的影響規(guī)律是，原料越輕、芳碳率越低，裂解性能就越好，產(chǎn)物中輕油含量越高，焦炭含量越低；殘?zhí)恐档挠绊戄^大，且與生焦量之間具有良好的線性關(guān)系；硫質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)物分布的影響不大，主要影響產(chǎn)物性質(zhì)。表6為原料各性質(zhì)與延遲焦化產(chǎn)物分布的關(guān)系。

表6 原料性質(zhì)與延遲焦化產(chǎn)物分布的關(guān)系Table 6 Relations of raw material properties with the product distribution delayed coking

3 結(jié) 論

（1）采用所建立的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型對不同原料在同樣工藝條件下以及同一原料在不同工藝條件下延遲焦化反應(yīng)的產(chǎn)物分布的預(yù)測具有較好的可靠性，最大相對誤差不超過10%。

（2）采用延遲焦化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型考察了原料性質(zhì)對產(chǎn)物分布的影響后可以得出，原料殘?zhí)恐蹬c產(chǎn)物中焦炭含量具有良好的線性關(guān)系；原料芳香分中環(huán)烴芳香分和稠環(huán)芳香分對產(chǎn)物分布的影響不同；原料硫含量對產(chǎn)物分布影響不大，主要影響產(chǎn)物的性質(zhì)。

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