何蓓蓓，王淑芳，王延吉，趙新強(qiáng)

（河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

對(duì)氨基苯酚（PAP）是一種重要的化工原料及中間體，主要用于醫(yī)藥、染料及橡膠等領(lǐng)域。目前，工業(yè)上廣泛采用硝基苯（NB）催化加氫法合成PAP。該法具有原料廉價(jià)易得、工藝流程短，污染小等優(yōu)點(diǎn)。NB催化加氫合成PAP的工藝過(guò)程包括兩步。第1步，NB在金屬催化劑作用下加氫還原為苯基羥胺（PHA）；第2步，PHA在酸性介質(zhì)中發(fā)生重排生成PAP。PHA連續(xù)加氫生成苯胺（ANI）是該工藝的主要副反應(yīng)。該工藝大都以Pt、Pd等貴金屬為加氫催化劑，于10%～20%的稀硫酸中進(jìn)行［2-9］，因此存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污水處理量大等問(wèn)題。開(kāi)發(fā)適宜的固體酸催化劑代替硫酸，是簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的關(guān)鍵。Chaudhari等［10］采用離子交換樹(shù)脂（Indion 130）為固體酸催化劑，將其與Pt-S／C同時(shí)使用，于水溶液中進(jìn)行NB加氫合成PAP反應(yīng)，NB轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，但PAP收率僅為13.9%。Komatsu等［11］對(duì)金屬-沸石型雙功能催化劑上NB氣相加氫合成PAP反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Pt／HZSM-5具有最好的加氫和重排反應(yīng)活性，在250℃下PAP收率為20%。本課題組針對(duì)固體酸催化合成PAP反應(yīng)也做了大量研究工作。王淑芳等［12-13］制備了 Pt-S2／ZrO2與 Pt／MgAPO-5雙功能催化劑，并以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行NB加氫合成PAP反應(yīng)，PAP的最高收率分別為23.9%和41.1%。目前，關(guān)于固體酸催化合成PAP反應(yīng)的研究，大都將重點(diǎn)放在固體酸催化劑的制備和改性上，希望通過(guò)固體酸酸性的改善提高重排反應(yīng)活性，進(jìn)而提高PAP選擇性。事實(shí)上，在采用金屬-酸雙功能催化劑催化NB加氫合成PAP反應(yīng)中，PAP的收率和選擇性除了與固體酸催化劑的酸性有關(guān)外，更多地還與金屬催化劑的加氫反應(yīng)性能有關(guān)。PHA在酸催化劑上重排生成PAP，與PHA在金屬催化劑上加氫生成ANI之間的競(jìng)爭(zhēng)，是影響PAP收率和選擇性的一個(gè)關(guān)鍵因素。不同的酸催化反應(yīng)速率必須與一個(gè)合理的加氫反應(yīng)速率相匹配，才能保證反應(yīng)能獲得一個(gè)最佳的選擇性。因此，對(duì)于金屬-固體酸構(gòu)成的雙功能催化劑而言，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)節(jié)金屬催化劑的加氫速率與加氫反應(yīng)性能，能夠有效改善主、副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)性，提高PAP選擇性。在本研究中，以硅／鋁比（n（SiO2）／n（Al2O3））為25的 HZSM-5為酸性載體，制備了Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5雙功能催化劑，考察了Pt負(fù)載量與第二金屬摻雜改性對(duì)催化劑催化合成PAP反應(yīng)性能的影響，獲得了較高的PAP收率和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、硝基苯（C6H5NO2）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鉛（Pb（NO3）2），分析純，天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；HZSM-5（n（SiO2）／n（Al2O3）＝25），南開(kāi)大學(xué)金工校辦工廠產(chǎn)品；H2（99.99%），北京氮普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Pt／HZSM-5催化劑的制備

將氯鉑酸溶于適量的水中，采用等體積浸漬法將其負(fù)載于載體HZSM-5上，室溫下浸漬24h，然后在100℃下充分干燥，最后于空氣氣氛中500℃下焙燒2h。

1.2.2 Pb-Pt／HZSM-5催化劑的制備

將第2金屬前驅(qū)體硝酸鉛溶于氯鉑酸水溶液中，采用等體積浸漬法將其與氯鉑酸同時(shí)負(fù)載于載體HZSM-5上。干燥及焙燒條件同Pt／HZSM-5催化劑的制備，催化劑中Pb與Pt的nPb／nPt＝0.5。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

合成PAP反應(yīng)在200mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將6.0g催化劑、0.02g十六烷基三甲基溴化銨、2.4g硝基苯及100mL水一同加入反應(yīng)釜中，經(jīng)N2置換后，升溫至150℃，通入H2并維持反應(yīng)釜壓力為0.9MPa，反應(yīng)時(shí)間2h。

采用德國(guó)Knauer公司K501型高效液相色譜儀測(cè)定反應(yīng)液組成，Kromasil C-18反向色譜柱，流動(dòng)相為70%甲醇-30%水溶液（體積比）。

1.4 催化劑表征

采用荷蘭FEI公司TecnaiG2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡獲取樣品的高分辨透射電子顯微照片（HR-TEM）。采用美國(guó) Micromeritics Auto ChemⅡ-2920型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行H2程序升溫脫附分析（H2-TPD）。稱取0.1g在200℃下 H2預(yù)還原后的樣品，于He氣氛中300℃預(yù)處理1h，待樣品冷卻至50℃后通入H2-Ar混合氣（體積比10／90），并保持30min。待樣品吸附H2飽和后，先用流量為50mL／min的He吹掃物理吸附在樣品表面的H2，再以10℃／min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。采用NICOLE TNEXUS-470型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行CO吸附漫反射紅外光譜分析（DRIFTS），MCT檢測(cè)器，分辨率4cm-1。將0.1g樣品裝入高溫漫反射池中，通入H2200℃原位還原1h，然后于相同溫度下以He吹掃30min，待溫度降至25℃采集背景。通入CO-He混合氣（體積比1／99）吸附30min，再以He吹掃60min后采集樣品的DRIFTS譜。采用美國(guó)PE公司PHI-1600型光電子能譜儀測(cè)定樣品的X-光電子能譜（XPS），Mg靶，Kα射線（1253.6eV），樣品真空度6.67×10-7Pa，功 率300W，電 壓15kV，以 C1s（284.6eV）為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt負(fù)載量對(duì)Pt／HZSM-5催化合成PAP反應(yīng)性能的影響

不同Pt負(fù)載量Pt／HZSM-5催化劑催化合成PAP反應(yīng)結(jié)果列于表1?？梢钥闯?，當(dāng)Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.033%～0.0017%范圍內(nèi)時(shí)，隨著負(fù)載量降低，反應(yīng)的加氫速率降低，而PAP選擇性明顯提高，Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0017%時(shí)，PAP選擇性最高，為42.1%；此后進(jìn)一步降低負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.00083%時(shí)，雖然反應(yīng)的加氫速率進(jìn)一步降低，但PAP選擇性并沒(méi)有因此而進(jìn)一步提高，反而有所降低。隨著Pt／HZSM-5催化劑中Pt負(fù)載量降低，PAP選擇性的提高主要應(yīng)該與加氫速率降低導(dǎo)致的重排與連串加氫反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)提高有關(guān)，而當(dāng)負(fù)載量降低至一定程度時(shí)PAP選擇性的下降，筆者推測(cè)可能更多的是與低負(fù)載量條件下Pt晶體表面產(chǎn)生大量缺陷位，導(dǎo)致PHA在催化劑表面的吸附增強(qiáng)、連串加氫反應(yīng)速率加快有關(guān)。

表1 Pt負(fù)載量對(duì)Pt／HZSM-5催化合成PAP反應(yīng)的影響Table 1 Effect of Pt loading on the catalytic performance of Pt／HZSM-5in the synthesis of PAP

2.2 Pb摻雜改性對(duì)Pt／HZSM-5催化合成PAP反應(yīng)性能的影響

金屬催化劑中引入第2金屬組分是改善金屬催化劑催化反應(yīng)性能的一種非常有效的改性方法。為進(jìn)一步改善金屬催化劑的加氫反應(yīng)性能，提高PAP選擇性，以Pb（NO3）2為第2金屬前軀體，制備了nPb／nPt＝0.5的 Pb-Pt／HZSM-5雙金屬催化劑，并考察了Pt負(fù)載量對(duì)其催化合成PAP反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于表2。從反應(yīng)的初始吸氫速率看，低Pt負(fù)載量時(shí)，改性前后的兩種催化劑相差不大，但在較高Pt負(fù)載量下，后者的加氫速率明顯加快，這可能與Pb的摻雜提高了高負(fù)載量條件下Pt分散度有關(guān)。在相同Pt負(fù)載量時(shí)，Pb-Pt／HZSM-5催化所得PAP選擇性明顯高于Pt／HZSM-5的，表明Pb的摻雜改性對(duì)PHA連串加氫反應(yīng)有明顯的抑制作用。

表2 不同Pt負(fù)載量的Pb-Pt／HZSM-5催化劑催化合成PAP反應(yīng)的結(jié)果Table 2 The catalytic performance of Pb-Pt／HZSM-5 with different Pt loading in the synthesis of PAP

2.3 Pt／HZSM-5和 Pb-Pt／HZSM-5催化劑的表征結(jié)果

2.3.1 HR-TEM 分析

圖1為Pt負(fù)載量為0.033%的Pt／HZSM-5與Pb-Pt／HZSM-5催化劑的HR-TEM圖。由圖1可以看出，與 Pt／HZSM-5催化劑相比，Pb-Pt／HZSM-5催化劑的Pt粒徑明顯減小，表明金屬Pb的摻雜確實(shí)對(duì)改善催化劑表面金屬Pt的分散度起到了明顯作用。

2.3.2 H2-TPD分析

由于反應(yīng)過(guò)程中所采用催化劑的最大Pt負(fù)載量?jī)H為0.033%，在該負(fù)載量下對(duì)其進(jìn)行H2-TPD等分析時(shí)，信號(hào)的響應(yīng)值太弱，無(wú)法獲得有效的分析結(jié)果。為此，制備了Pt負(fù)載量為1%的Pt／HZSM-5與Pb-Pt／HZSM-5（nPb／nPt＝0.5）模型催化劑。采用該模型催化劑進(jìn)行H2-TPD、CO吸附紅外以及XPS分析，其H2-TPD曲線示于圖2?？梢钥闯?，與Pt／HZSM-5催化劑相比，Pb-Pt／HZSM-5催化劑的脫附峰溫度有所降低，且Pt表面吸附氫總量提高。脫附峰溫度的降低表明Pb的摻雜在一定程度上提高了Pt表面的電子密度，導(dǎo)致其對(duì)氫的吸附能力降低；Pt表面吸附氫總量提高說(shuō)明Pb改性在一定程度上提高了Pt在催化劑表面的分散度，與HR-TEM分析結(jié)果一致。

圖1 Pt負(fù)載量為0.033%的Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5催化劑的HR-TEM照片F(xiàn)ig.1 HR-TEM Photographs of Pt／HZSM-5and Pb-Pt／HZSM-5catalysts with Pt loading of 0.033%（a）Pt／HZSM-5；（b）Pb-Pt／HZSM-5

圖2 Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5模型催化劑的H2-TPD曲線Fig.2 H2-TPD profiles of Pt／HZSM-5and Pb-Pt／HZSM-5model catalysts

2.3.3 CO吸附DRFTIR分析

CO吸附漫反射紅外光譜分析（DRFTIR）是用以分析金屬催化劑電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的另外一種常用表征方法。圖3為Pt／HZSM-5與Pb-Pt／HZSM-5模型催化劑吸附CO的DRFTIR譜。可以看出，CO在Pt／HZSM-5催化劑表面吸附后在2088、1930及1735cm-1處出現(xiàn)了明顯的紅外吸收峰。2088和1735cm-1紅外吸收峰分別對(duì)應(yīng)于還原態(tài)Pt顆粒上線性吸附與橋式吸附的CO伸縮振動(dòng)峰［14］；1930cm-1紅外吸收峰歸因于臨近載體或者是載體與Pt粒子界面處所形成的臺(tái)階位和邊角位（Step and kink sites）的Pt原子［15］。由于該臺(tái)階位和邊角位的Pt原子與載體之間的作用更強(qiáng)，也因此使之具有更高的電子密度或配位不飽和度，導(dǎo)致吸附CO紅外吸收峰向更低波數(shù)位移。與Pt／HZSM-5催化劑相比，Pb-Pt／HZSM-5催化劑上線性吸附的CO的吸收峰向低頻方向發(fā)生了明顯位移，出現(xiàn)在2077cm-1處，且代表橋式吸附CO的1735cm-1吸收峰的強(qiáng)度減弱。CO紅外吸收峰向低頻方向遷移表明Pb-Pt／HZSM-5催化劑上Pt粒子具有更高的電子密度，橋式吸附CO的吸收峰的強(qiáng)度減弱通常與金屬粒子在載體表面分散度提高和粒徑減小有關(guān)。這些結(jié)果都與H2-TPD分析結(jié)果一致。

圖3 Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5模型催化劑上CO吸附的DRFTIR譜圖Fig.3 DRFTIR spectra of CO adsorbed on Pt／HZSM-5 and Pb-Pt／HZSM-5model catalysts

2.3.4 XPS分析

圖4為Pt／HZSM-5與Pb-Pt／HZSM-5模型催化劑的Pt4fXPS譜?？梢钥闯?，Pt／HZSM-5的Pt4f7／2和Pt4f5／2的結(jié)合能分別為71.28和74.71eV，而Pb-Pt／HZSM-5催化劑Pt4f7／2和Pt4f5／2的結(jié)合能分別為71.06和74.42eV。結(jié)合能的降低也進(jìn)一步證實(shí)了Pb的摻雜對(duì)提高催化劑表面Pt的電子密度起到了一定作用。

圖4 Pt／HZSM-5和Pb-Pt／HZSM-5模型催化劑的Pt4fXPS譜圖Fig.4 Pt4fXPS spectra of Pt／HZSM-5and Pb-Pt／HZSM-5model catalysts

根據(jù)活性評(píng)價(jià)和表征結(jié)果可以推斷，Pb摻雜導(dǎo)致的Pt活性位上電子密度的增大應(yīng)該是Pb-Pt／HZSM-5催化劑上PAP選擇性提高的主要原因。筆者認(rèn)為，Pt活性位上增大的電子密度能夠在一定程度上促進(jìn)PHA從活性位上脫附，從而有效降低反應(yīng)過(guò)程中吸附態(tài)PHA濃度，降低連串加氫生成苯胺副反應(yīng)速率，最終導(dǎo)致PAP選擇性的提高。

3 結(jié) 論

（1）制備了用于硝基苯加氫合成PAP反應(yīng)環(huán)境友好的金屬-酸雙功能催化劑。摻雜第2金屬Pb制備的雙金屬Pb-Pt／HZSM-5催化劑的催化性能明顯優(yōu)于Pt／HZSM-5催化劑，PAP的選擇性最高達(dá)到53.9%。

（2）Pb的摻雜對(duì)提高Pt在載體表面的分散度起到了明顯作用，并在一定程度上提高了Pt表面電子密度。Pt電子密度的提高能有效抑制PHA連串加氫生成苯胺副反應(yīng)，改善重排反應(yīng)與連串加氫反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)性，并最終導(dǎo)致PAP選擇性的提高。

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