魏曉麗，成曉潔，謝朝鋼

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有機化工原料，據(jù)分析預(yù)測［1］，2012年全球乙烯需求量將增長3.9%，約132Mt；丙烯需求量將增長4.0%，約83Mt；在2016年之前，乙烯和丙烯的年均增長速率分別為4.3%和4.4%。蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法，雖然經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)不斷完善，但仍具有能耗和生產(chǎn)成本高、丙烯／乙烯比低、甲烷收率高、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限。蒸汽裂解原料中石腦油的質(zhì)量分數(shù)約占50%以上［2］，典型的石腦油蒸汽裂解的乙烯收率一般為29%～34%，丙烯收率為13%～16%［3］，丙烯／乙烯比約為0.4～0.6，難以滿足當前丙烯需求高于乙烯的現(xiàn)狀。催化裂解技術(shù)不僅能夠降低反應(yīng)溫度和能耗，而且可以靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。鑒于我國原油及煉油工業(yè)的現(xiàn)狀及乙烯成本等因素，裂解原料在相當長時間內(nèi)仍將以石腦油為主，因此，開發(fā)石腦油催化裂解技術(shù)，降低能耗，節(jié)約資源，提高產(chǎn)品收率，減少CO2排放，是乙烯和丙烯工業(yè)發(fā)展的重要方向。目前，石腦油催化裂解技術(shù)研究集中在催化劑研制方面［4-7］，工藝技術(shù)研究較少，且處于實驗研究階段［8-10］。

烷烴作為石腦油的主要組分，占石腦油質(zhì)量分數(shù)約為70%～90%，集中分布于C5～C10，小分子烷烴具有相對較高的反應(yīng)活化能和較低的裂解反應(yīng)速率，如Wielers等［11］指出，若以正十二烷裂解反應(yīng)速率1.00為基準，相同反應(yīng)條件下，正己烷和正辛烷相對裂解反應(yīng)速率分別僅為0.04和0.08，Buchanan［12］也提出類似的結(jié)論，因此，如何有效提高烷烴的裂解反應(yīng)活性，是直餾石腦油催化裂解技術(shù)急需解決的難題。烴類分子中不同位置C—C鍵和C—H鍵的鍵能存在不同程度的差異，這種差異在小分子烷烴中表現(xiàn)尤為明顯，有必要針對小分子烷烴裂解反應(yīng)化學(xué)特征進行深入探討。有關(guān)烷烴在固體酸催化劑上的裂解反應(yīng)機理研究中最引人關(guān)注的問題是反應(yīng)的引發(fā)步驟［13-14］。盡管普遍認為，烴類裂化需經(jīng)過正碳離子反應(yīng)中間體［15-17］，但有關(guān)初始正碳離子的形成及形態(tài)尚存許多不同觀點［18-19］。筆者［20］曾提出，初始正碳離子形成主要位于叔碳原子或碳鏈中心的碳原子處，并存在C-Carbonium ion和／或H-Carbonium ion兩類反應(yīng)過渡態(tài)。在前期研究基礎(chǔ)上，筆者以正庚烷作為模型化合物，探索反應(yīng)溫度、活性中心數(shù)和分子篩類型對裂解產(chǎn)物的影響，并著重分析裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)問題。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

采用美國安捷倫公司7890A型煉廠氣分析儀，以多維氣相色譜全分析法測定裂化氣組成；采用Agilent HP6890色譜儀，通過單體烴PIONA分析法測定液相產(chǎn)物中汽油組成；采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)吸附儀，通過低溫氮吸附法測定催化劑比表面積和孔體積；采用BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶紅外吸收光譜法測定催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸。

實驗原料正庚烷，Acros organics試劑公司產(chǎn)品，其中水的質(zhì)量分數(shù)小于0.005%，常壓沸點98.4℃，相對密度0.684。

1.2 催化劑

3種催化劑樣品均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供，它們的分子篩活性組元分別為Y型分子篩、Beta分子篩以及ZRP分子篩。使用前，催化劑在800℃、100%水蒸氣下老化處理。老化時間及催化劑主要性質(zhì)列于表1。

表1 3種催化劑的主要性質(zhì)和老化時間Table 1 Main properties and aging duration of the three catalysts

1.3 實驗方法及數(shù)據(jù)處理

采用Kayser技術(shù)公司小型固定流化床（ACE）裝置，催化劑藏量為9g。將一定量催化劑裝入固定流化床反應(yīng)器內(nèi)，原料油經(jīng)預(yù)熱后，由注射泵注入，進行催化裂化反應(yīng)；然后用氮氣對催化劑和液體產(chǎn)物進行汽提；再通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。采用氣相色譜儀在線分析氣體產(chǎn)物，得到裂化氣詳細組成；采用氣相色譜儀離線對液體產(chǎn)物進行模擬蒸餾，得到汽油、（輕）柴油和重油餾分的分布。沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦，采用CO2在線分析儀測量煙氣中CO2含量，得出焦炭產(chǎn)量。

采用式（1）和式（2）分別計算原料轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率。

式（1）、（2）中，x為原料的摩爾轉(zhuǎn)化率，n和n1分別為原料和產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化原料的物質(zhì)的量；yi為產(chǎn)物i的摩爾產(chǎn)率；ni為產(chǎn)物i的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對正庚烷催化裂解鏈引發(fā)反應(yīng)的影響

除反應(yīng)物分子自身結(jié)構(gòu)特點外，裂解反應(yīng)速率的影響因素之一是反應(yīng)溫度，催化裂解反應(yīng)過程中尚存在大量的其它化學(xué)反應(yīng)，各類化學(xué)反應(yīng)活化能不同，對反應(yīng)溫度變化的敏感性亦不同。將正庚烷于反應(yīng)溫度450～600℃范圍內(nèi)，采用ZRP分子篩催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)，其催化裂解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率列于表2。

由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，正庚烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢，但在反應(yīng)溫度低于550℃時，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加的幅度較小；當反應(yīng)溫度高于550℃時，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加的幅度加大。如反應(yīng)溫度從450℃升至500℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率僅增加0.62百分點；反應(yīng)溫度從500℃升至550℃時，轉(zhuǎn)化率增加了6.23百分點。因此，只有在高溫反應(yīng)區(qū)域正庚烷裂解才能有效發(fā)生，也說明反應(yīng)溫度對裂解鏈引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生程度影響較大。

表2 反應(yīng)溫度（θ）對ZRP催化正庚烷裂解反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率（y）的影響Table 2 Effects of reaction temperature（θ）on product yields（y）of n-heptane cracking catalyzed by ZRP

較高反應(yīng)溫度有利于促進正庚烷裂解過程中氣體產(chǎn)物的生成，其中H2和CH4隨溫度升高而增加的幅度明顯大于其他氣體組分；因CH4作為裂解產(chǎn)物，其產(chǎn)率隨著裂解深度的提高而增加，甲烷比較穩(wěn)定，基本上不因二次反應(yīng)而消失，CH4產(chǎn)率在一定程度上可以衡量反應(yīng)物的裂解深度。將各裂解氣體組分的產(chǎn)率與CH4產(chǎn)率進行對比，研究反應(yīng)溫度變化對正庚烷裂解引發(fā)反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3。從表3可以看出，反應(yīng)溫度較低時，裂解氣中富含大量的C3～C4餾分，如反應(yīng)溫度450℃時，y（）／y（）和y（）／y（）分別為42.63和32.89，即每生成1個甲烷分子，將分別生成42.63個丙烷分子和32.89個丙烯分子。隨著反應(yīng)溫度升高，C3、C4組分產(chǎn)率與產(chǎn)率之比大幅度下降，如600℃時，y（）／y（）和y（）／y（）分別為3.09和6.24，即每生成1個甲烷分子，將分別生成3.09個丙烷分子和6.24個丙烯分子。這表明產(chǎn)物中甲烷產(chǎn)率大幅度增加。

表3 反應(yīng)溫度對正庚烷催化裂解各氣體產(chǎn)物產(chǎn)率與甲烷產(chǎn)率比值的影響Table 3 Effects of reaction temperature（θ）on the yield ratio of cracked gases to methane in n-heptane cracking

烷烴裂化反應(yīng)過程初始的正碳離子由催化劑的質(zhì)子進攻烴類C—H鍵和／或C—C鍵而生成，烷烴分子中C—H鍵和C—C鍵質(zhì)子化的位置應(yīng)該是烷烴分子中最親核的中心［21］，亦是鍵能較弱的位置。正庚烷在較低反應(yīng)溫度下裂解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中含有大量C3～C4組分表明，正庚烷的碳鏈中間位置C—C鍵，即第4個碳原子連接的C—C鍵，最易于接受質(zhì)子進攻生成五配位正碳離子，從而引發(fā)鏈反應(yīng)，生成的五配位正碳離子再發(fā)生質(zhì)子化裂化反應(yīng)生成小分子烯烴和小分子正碳離子。圖1為正庚烷C3—C4鍵質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑。從圖1可見，正庚烷的C3—C4鍵質(zhì)子化生成C7五配位正碳離子，該正碳離子可以裂解生成丙基正碳離子和丁烷，丙基正碳離子再脫附質(zhì)子生成丙烯；也可以裂解生成丁基正碳離子和丙烷，丁基正碳離子再脫附質(zhì)子生成丁烯。正庚烷在C3—C4鍵質(zhì)子化繼而引發(fā)的正碳離子反應(yīng)，使產(chǎn)物中富含大量的C3～C4餾分。因此，該鏈引發(fā)反應(yīng)路徑對上述實驗產(chǎn)物分布特點給予了一定的解釋。

圖1 正庚烷C3—C4鍵質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑Fig.1 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C3—C4bond in its carbon chain

盡管y（）／y（和y（）／y（）均呈現(xiàn)下降趨勢，但因產(chǎn)率增加幅度較大，相對來說，和產(chǎn)率增加幅度大于C3～C4餾分的產(chǎn)率增加幅度（見表3）。這是由于越靠近端位碳原子附近的C—C鍵質(zhì)子化生成五配位正碳離子所需的能量越高，在反應(yīng)溫度較低時，具有較高能量的五配位正碳離子很難生成；當反應(yīng)溫度升高后，反應(yīng)體系能提供足夠的能量使端位C—C鍵質(zhì)子化。圖2和圖3分別為正庚烷C2—C3鍵和C1—C2鍵質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑。如圖2所示，正庚烷在C2—C3鍵質(zhì)子化生成C7五配位正碳離子而引發(fā)反應(yīng)，該正碳離子可以裂解生成乙基正碳離子和戊烷，乙基正碳離子再脫附質(zhì)子生成乙烯；也可以生成戊基正碳離子和乙烷，戊基正碳離子還可以進一步裂解生成乙烯和丙烯，因此，正庚烷在C2—C3鍵質(zhì)子化繼而引發(fā)的正碳離子反應(yīng)使產(chǎn)物中乙烯和乙烷含量增加。

圖2 正庚烷C2—C3鍵質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑Fig.2 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C2—C3bond in its carbon chain

圖3 正庚烷C1—C2鍵質(zhì)子化裂化反應(yīng)路徑Fig.3 Reaction pathway of n-heptane protonized cracking occurring at C1—C2bond in its carbon chain

如圖3所示，隨著碳鏈上C—C鍵質(zhì)子化位置沿碳鏈向端位碳原子移動，正庚烷在C1—C2鍵質(zhì)子化生成C7五配位正碳離子而引發(fā)反應(yīng)，該正碳離子可以裂解生成甲基正碳離子和己烷，甲基正碳離子可以從其他烷烴中抽取負氫離子生成甲烷；也可以生成己基正碳離子和甲烷，己基正碳離子還可以進一步裂解生成乙烯和丁烯，因此，正庚烷在C1—C2鍵質(zhì)子化繼而引發(fā)的正碳離子反應(yīng)使產(chǎn)物中甲烷和乙烯含量增加。

2.2 催化劑活性中心數(shù)對正庚烷催化裂解鏈引發(fā)反應(yīng)的影響

較多的催化劑活性中心可以使其接觸到更多的原料分子，充分發(fā)揮降低反應(yīng)活化能和裂解反應(yīng)選擇性的作用。在反應(yīng)溫度600℃下，采用調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)ZRP分子篩催化劑藏量的方法，即改變劑／油質(zhì)量比，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)活性中心數(shù)，考察正庚烷的催化裂解反應(yīng)，其催化裂解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率列于表4。從表4可見，提高劑／油質(zhì)量比，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率得到不同程度的增加，劑／油質(zhì)量比從0.07增加至6.00，H2產(chǎn)率增加幅度最大，其次是丙烯產(chǎn)率，甲烷產(chǎn)率增加最少。值得關(guān)注的是C3～C4餾分產(chǎn)率的增加幅度大于C2以下餾分產(chǎn)率的增加幅度。根據(jù)對正庚烷裂解反應(yīng)路徑分析，上述結(jié)果可以解釋為，反應(yīng)體系內(nèi)活性中心數(shù)增多，使正庚烷分子接觸活性中心的幾率增加；同時，又由于碳鏈中心碳原子附近的C—C鍵質(zhì)子化生成正碳離子所需的能量較低，較易于質(zhì)子化而引發(fā)反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度恒定時，增加活性中心數(shù)可以提高正庚烷裂解鏈引發(fā)反應(yīng)發(fā)生程度。

表4 劑／油質(zhì)量比（m（Catalyst）／m（Oil））對ZRP催化正庚烷裂解反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 4 Effects of m（Catalyst）／m（Oil）on product yields of n-heptane cracking over ZRP

2.3 催化劑分子篩類型對正庚烷催化裂解鏈引發(fā)反應(yīng)的影響

晶內(nèi)催化是分子篩催化反應(yīng)的主要特點，因此，分子篩孔道結(jié)構(gòu)與尺寸對催化反應(yīng)具有重要影響。在反應(yīng)溫度600℃下，采用以不同類型分子篩為活性組元的裂解催化劑，考察正庚烷的裂解反應(yīng)的產(chǎn)物組成特點，其催化裂解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率列于表5。

表5 3種不同分子篩類型催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率Table 5 The product yields of n-heptane cracking over the catalysts of three different zeolite types

從表5可以看出，與ZRP分子篩催化劑相比，Y分子篩催化劑和Beta分子篩催化劑催化正庚烷裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低且相近，氣體中C2以下組分產(chǎn)率相差不大，但是，Beta分子篩催化劑催化所得裂解氣體中C3～C4組分產(chǎn)率大于Y分子篩催化劑催化所得的C3～C4組分的產(chǎn)率。3種分子篩催化劑中，ZRP分子篩催化正庚烷裂解反應(yīng)具有最高的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率，其中C3～C4餾分產(chǎn)率高于C1～C2餾分產(chǎn)率。Y分子篩具有直徑在1.2nm左右的球形空腔，孔道自由孔徑約為0.74nm；ZRP分子篩骨架中沒有籠，只在2種孔交叉點有0.9nm左右的空間，它的自由孔徑為0.5～0.6nm；Beta分子篩的線性孔道的孔徑約為0.57nm×0.75nm（孔口為橢圓形，數(shù)字代表短軸與長軸長度），非線性曲折孔道的孔徑約為0.56nm×0.65nm。正庚烷的動力學(xué)直徑約為0.43nm，可以自由出入上述3種分子篩催化劑，不存在孔道擇形性問題，可以推斷，正庚烷在3種不同類型分子篩催化劑裂解反應(yīng)差異可能源自催化劑的酸中心性質(zhì)的不同。3種分子篩催化劑酸量的表征結(jié)果列于表6。

表6 3種分子篩催化劑的酸量Table 6 Acid amounts of three zeolite catalysts

從表6可以看出，與ZRP分子篩催化劑相比，Y分子篩催化劑和Beta分子篩催化劑的Br?nsted酸酸量較為接近，Beta分子篩催化劑的Lewis酸酸量大于Y分子篩催化劑的Lewis酸酸量，且主要體現(xiàn)在較強的Lewis酸酸量的差異上。兩者相近的Br?nsted酸酸量使其催化正庚烷裂解產(chǎn)物中的C1～C2組分產(chǎn)率大體相當，這是由于C1～C2組分主要來自Br?nsted酸的質(zhì)子化裂化反應(yīng)。Beta分子篩催化劑的Lewis酸酸量較高，其催化正庚烷裂解氣體產(chǎn)物中C3～C4組分產(chǎn)率高，可能原因在于Beta分子篩催化劑較強的Lewis酸中心起到了引發(fā)鏈反應(yīng)的作用。Lewis酸中心從正庚烷中抽取1個氫負離子，使生成C7三配位正碳離子，再經(jīng)β斷裂反應(yīng)生成C3～C4組分。ZRP分子篩催化劑與Beta分子篩催化劑的Lewis酸的酸量相當，盡管Br?nsted酸酸量相差25.7μmol／g（200℃），但ZRP分子篩催化劑所具有的Br?nsted酸中心幾乎全為較強Br?nsted酸中心，因而其具有較強的使烷烴質(zhì)子化的能力，而且質(zhì)子化位置發(fā)生于碳鏈C2—C3鍵的幾率較大，易于引發(fā)鏈反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）反應(yīng)溫度對正庚烷催化裂解反應(yīng)的鏈引發(fā)反應(yīng)發(fā)生的位置和程度影響較大。較低反應(yīng)溫度時，易于在正庚烷碳鏈中心位置C—C鍵質(zhì)子化引發(fā)反應(yīng)，裂解產(chǎn)物中富含C3～C4組分；提高反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)鏈引發(fā)的位置沿碳鏈向端位C—C鍵移動，產(chǎn)物中C1～C2組分含量增加。

（2）反應(yīng)溫度恒定，催化劑活性中心數(shù)對催化正庚烷裂解的鏈引發(fā)反應(yīng)發(fā)生程度影響較大，活性中心數(shù)增加，有利于質(zhì)子進攻碳鏈中心位置C—C鍵而引發(fā)鏈反應(yīng)。

（3）與Y分子篩和Beta分子篩相比，具有較多、較強Br?nsted酸酸量的ZRP分子篩更有利于催化烷烴裂解的鏈引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生，引發(fā)位置優(yōu)先發(fā)生于碳鏈中心位置的C—C鍵。

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