王兆福　齊暑華 楊睿

隨著科技的進步，微電子集成技術以及大功率電機的發(fā)展，對導熱材料的要求越來越高，傳統(tǒng)的金屬和金屬氧化物導熱材料已經無法滿足一些特殊場合對于材料絕緣導熱的要求。高分子材料由于具有耐化學腐蝕、電絕緣性能優(yōu)異、力學及抗疲勞性能優(yōu)良等特點，已經廣泛應用于當今的電子電氣工業(yè)中，然而，絕大多數(shù)高分子材料熱導率極低，一般遠小于1 W/（mK），制約了其在電子行業(yè)的應用[1]。

目前，提高高分子材料導熱性的最有效方法主要是在高分子基體中加入適量的高導熱填料[2]，對于主要起絕緣作用的導熱材料來說，導熱填料一般選擇金屬氧化物（BeO、MgO、Al2O3、NiO等）、碳化物（SiC、BC等）和金屬氮化物（AlN、Si3N4、BN等）[3～5]。填充型導熱絕緣高分子材料是在普通的絕緣高分子材料中添加導熱填料，通過導熱填料之間的相互作用，在高聚物基體中形成類似網狀或鏈狀的導熱網絡，從而改善導熱性能。

由于導熱高聚物的導熱性能是導熱填料所決定的，因此，導熱填料的種類、形狀、尺寸和加入的比例都對復合材料的導熱性能有很大的影響[6]。

1 不同填料對導熱性能的影響

目前最常用的導熱填料是氧化鋁（Al2O3）[8]。氧化鋁具有硬度高、高溫強度大、抗氧化性能好、熱線脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，雖然與其他填料相比，其熱導率不高，但價格較低、來源較廣、填充量較大，因而被廣泛用作聚合物填料以提高其強度和導熱性[9，10]。實驗表明，填料的填充量較低時，選用粒徑較大的Al2O3對導熱性能提高貢獻更大；當填料的填充量較高時，小粒徑Al2O3改善導熱性能更加優(yōu)異[11]。但是由于Al2O3作為導熱填料時，復合材料的熱導率較小，一般為1～1.5 W/（mK），已經不能滿足當今科技對于導熱性能的更高要求，因此對于性能更加優(yōu)異的導熱填料研究是必然的發(fā)展趨勢。

氮化鋁雖然熱導率高，但是價格昂貴，所以一般與其他填料混合進行導熱改性。Jung-Pyo Hong等人[12]嘗試使用氮化鋁（AlN）[13～15]和氮化硼（BN）[16～18]粉末的混合物來提高復合材料的導熱性能。實驗結果表明，具有相同粒徑的AlN、BN粉末的相對組成比例為1∶1時，填料間形成最大堆砌度，界面熱阻較小，導熱網絡增加，此時復合材料的導熱性最好，熱導率可達8.0 W/（mK）。

氮化硅（Si3N4）[19，4] 作為導熱填料的性能也很優(yōu)異。周文英等[1]在使用Si3N4填充聚乙烯以提高其導熱性能的研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物的熱導率隨著Si3N4顆粒的增大而降低。Si3N4粒徑為0.2 μm，填充體積分數(shù)為20%時，聚乙烯的熱導率最高可達1.2 W/（mK）；使用偶聯(lián)劑對Si3N4進行表面處理之后，熱導率可達到1.8 W/（mK）。

碳化硅（SiC）是一種共價鍵很強的化合物，常見的有六方晶系的α-SiC和立方晶系的β-SiC，類似金剛石結構。碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗沖擊等特性，同時具有熱導率高、抗氧化、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。C Nathaniel 等[21]以SiC 為導熱填料填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)納米SiC能夠促進環(huán)氧樹脂的固化，更易在樹脂體系內部形成導熱通路或者導熱網鏈，減少環(huán)氧樹脂內部空隙率，提高了材料的導熱性能。但是在合成碳化硅的過程中產生的碳和石墨難以去除，產品純度較低，電導率高，限制了其在絕緣性能要求高的材料中的應用；其密度較大，在有機硅類膠中易沉淀分層[22]。

2 導熱填料的表面處理

無機粒子和有機樹脂基體界面間相容性很差，粒子在基體中很容易聚集成團，難以有效分散。此外，由于無機粒子與有機樹脂的表面張力差異使得粒子表面很難被樹脂潤濕，導致2者界面處存在空隙，提高了復合材料的界面熱阻。必須對導熱粒子進行表面處理以改善2者界面結合情況。填料表面潤濕程度影響填料的分散狀態(tài)、填料與基體的粘接強度、基體與填料界面的熱障大小，尤其是納米填料，如果不能有效對其表面進行改性，則無法將其以納米尺寸分散到高分子基體中去。通過特殊的工藝使導熱填料在基體中形成“隔離分布態(tài)”時，即使很小的用量也會賦予材料較高導熱性[23]。因此，對填充粒子進行改性，改善其在高分子中分布具有重要的意義。

目前粒子表面改性一方面可以采用傳統(tǒng)的偶聯(lián)劑改性，如硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑及其他類型表面處理劑。Si3N4經過硅烷偶聯(lián)劑的表面處理，填充得到的高密度聚乙烯的熱導率可以從1.2 W/（mK）提高到1.8 W/（mK）[1]。

另一種表面改性方式是表面包覆，通過無機粒子或者分子質量較小的高分子包覆導熱性良好的金屬粒子或者碳納米管等，以達到導熱絕緣的目的。趙瑾朝等[20]在對聚氨酯/二氧化硅包覆多壁碳納米管導熱與電絕緣性能的研究中，通過溶膠-凝膠法制備了厚度為30～50 nm的二氧化硅（SiO2）包覆多壁碳納米管（SiO2-MWNTs），并與聚氨酯（PU）復合制備了PU/SiO2-MWNT復合材料。由于SiO2包覆層的電絕緣作用，PU/SiO2-MWNT復合材料保持了PU的電絕緣性能。同時SiO2包覆層作為過渡層，降低了PU與MWNTs間的模量失配，減少了聲子的界面散射，提高了PU/SiO2-MWNT復合材料的導熱性能。當SiO2-MWNTs的質量分數(shù)為0.5%和1.0%時，PU/SiO2-MWNT復合材料的熱導率分別提高了53.7%和63.8%。

3 填料形狀及粒徑的影響

不同微觀表面形態(tài)填料具有不同的幾何結構和微觀形態(tài)，對復合材料性能有很大的影響。導熱填料主要有粒狀、片狀、纖維狀等，如果導熱填料在材料中分散相互結合形成類似網狀或鏈狀的導熱網絡，那么該填料適合用于提高絕緣高分子材料熱導率。汪雨狄等[24]研究了粉末、晶須、纖維狀AlN增強超高分子質量聚乙烯（UHMWPE）導熱性能，發(fā)現(xiàn)在AlN 臨界值以上熱導率隨用量的增加升高明顯，表明在材料內部形成了某種導熱通路；理論分析和實驗結果表明相同用量AlN粉末，晶須、纖維對材料熱導率影響不同。其中晶須提高材料的熱導率最為有效，粉末的提高效果最差，表明材料的熱導率與AlN 形態(tài)及其在材料中分布有密切關系。

填料粒徑大小對體系的熱導率有一定影響。導熱填料經過超細微化處理可有效地提高其自身的導熱性能，同一種導熱填料，填料粒徑越小，越有利于其在絕緣高分子材料中的均勻分散和導熱填料之間的相互接觸和相互作用，有利于提高熱導率。但在填料含量很高的情況下，基體樹脂內部已經形成導熱網鏈，粒徑大小的影響可以忽略[25，26]。

唐明明等[27]分別以納米Al2O3和微米Al2O3為導熱填料填充SBR丁苯橡膠樹脂，發(fā)現(xiàn)在相同的添加比例下，納米Al2O3體系的力學性能和導熱性能優(yōu)于微米Al2O3體系。C Nathaniel等[21]分別以納米SiC 和微米SiC 為導熱填料填充環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)納米SiC粒子比微米粒子更能提高環(huán)氧樹脂的熱導率和力學性能。

在同一尺寸單位下，由填充型導熱材料機制上分析，粒徑變大時，其相互之間接觸的幾率變大，更容易形成導熱通路，有利于導熱性能的提高。S Z Yu[28]研究不同粒徑SiC的填充實驗。數(shù)據(jù)顯示在20 ℃、SiC的質量分數(shù)為20%時，熱導率隨著SiC粒徑增大而變大。Kiho Kim等人[29]在用氮化硅改性環(huán)氧樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，分別使用粒徑為1、8、12 μm的氮化硅顆粒，加入填料的質量分數(shù)由50%增加到70%，粒徑為12 μm的氮化硅填料在加入量為70%質量分數(shù)時，聚合物的熱導率最高，為4.11 W/（mK）。

4 填料用量的影響

在填料用量較低時，其熱導率大小對高分子復合材料的總體熱導率影響甚微，主要原因是填料用量過少，熱阻較大，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，對導熱性能的提高幾乎沒有作用，熱導率主要取決于基體樹脂。只有導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有相互作用，體系中才能形成類似網狀或鏈狀的導熱網絡，從而提高其熱導率。

Zhou Yongcun[13]等在對氮化鋁（AlN）填充聚丙烯酸甲酯提高導熱性能的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著AlN填料所占的體積分數(shù)由10%增加到70%，聚合物的熱導率也隨之提高。當AlN的體積分數(shù)為50%時，熱導率有大幅提高；在AlN的體積分數(shù)增加到70%時，聚合物的熱導率最高，達到1.87 W/（mK）。

5 展望

填充型導熱絕緣高分子材料在各個領域中的應用越來越廣泛，但是國內外對于導熱絕緣復合材料的研究進展并不理想，主要是填料的表面處理和填料與樹脂基體混合困難等因素制約了復合材料熱導率的提高，阻礙了在實際中的應用。為了提高復合材料的熱導率，提高導熱性能，必須對填料的選擇和處理做進一步的研究。

首先，進一步研究各種傳統(tǒng)導熱填料的表面形態(tài)、尺寸對復合材料熱導率的影響，嘗試不同種類、不同尺寸填料混合使用的效果，探究填料的最佳加入量；其次，研究填料的表面處理，降低填料之間的熱阻，改善填料與樹脂基體之間的相互作用；最后，在以后的研究中探索尋找更新的、更高性能的導熱填料，以得到性能優(yōu)異的導熱絕緣高分子材料。

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