王存文，王 磊，呂仁亮，王為國，杜學(xué)蘭

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

隨著油田三次開采技術(shù)的發(fā)展，在原油開采過程中添加各類化學(xué)采油助劑，使得原油乳狀液成分更加復(fù)雜，穩(wěn)定性增強(qiáng)，但破乳更加困難，因此對化學(xué)破乳劑的性能要求更高.一些常規(guī)破乳劑如環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚非離子型破乳劑，已經(jīng)不能完全適應(yīng)原油脫水的需求［1］.因此，開發(fā)新型的W／O型破乳劑以解決新的采油技術(shù)而帶來的難題已成為一個(gè)重要研究課題.

原油破乳劑按結(jié)構(gòu)主要分為線型、星型和梳型.梳型高分子破乳劑較其他類型破乳劑具有較低的臨界膠束濃度和較強(qiáng)的降低表面張力的能力.在原油破乳擴(kuò)散和頂替的過程中，梳狀結(jié)構(gòu)的破乳劑更易于在原油中擴(kuò)散和頂替天然活性物［2］.梳型破乳劑的另一大特點(diǎn)就是具有超高的相對分子量，超高的相對分子量有利于原油乳狀液中液滴間的相互聚并，形成更大的液滴，從而達(dá)到油水分離的目的［1］.破乳劑的發(fā)展趨勢是開發(fā)超高分子量［3］及多支鏈的破乳劑［4］，梳型高分子破乳劑符合這兩點(diǎn)要求.因此本研究利用多糖合成梳型高分子破乳劑.

多糖及其衍生物具有較強(qiáng)的絮凝能力，是破乳劑起始劑的極佳的候選對象［5］.此外多糖具有超高相對分子量及分子鏈上活性基團(tuán)多的特性，可根據(jù)需要采用多種不同的基團(tuán)來修飾，衍生物結(jié)構(gòu)可控，通過改變修飾基團(tuán)的性質(zhì)，可望制備一系列適合于不同類型和含水量的原油乳狀液的高效破乳劑，而且該類型的破乳劑具有綠色、無污染及可降解的特點(diǎn)，所以將多糖衍生物作為表面活性劑應(yīng)用于油田化學(xué)領(lǐng)域符合破乳劑開發(fā)的趨勢和方向.本研究利用四種不同分子量的聚乙二醇單甲醚對多糖甲基纖維素進(jìn)行接枝改性，合成了四種具有超高分子量的梳狀結(jié)構(gòu)破乳劑，并研究了聚乙二醇單甲醚分子量對破乳性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙二醇單甲醚 （MPEG）Mn＝350，750，1 000，1 900g／mol為分析純，購自Aladdin公司；甲基纖維素 （MC）MC450（在20℃時(shí)，20g／L的水溶液粘度為450mPas，甲氧基的含量為25%～33%，粘均分子量為114kg／mol，其由25℃水溶液的特性粘度通過 Mark－Houwink［6］關(guān)系式［η］＝0.28M0.63得到）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，二氯亞砜，吡啶，四氯化碳，二氯甲烷，N，N－二甲基甲酰胺，乙醚，碘化鉀，碳酸鉀均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 氯化聚乙二醇單甲醚合成 （MPEG－Cl）

如圖1（a）所示的反應(yīng)，將5mmol MPEG加入到裝有40mL四氯化碳的三頸燒瓶中，待其溶解后加入0.4g（5mmol）吡啶，然后再將1.78g（15mmol）二氯亞砜加入10mL四氯化碳中，通過恒壓滴液漏斗在20min內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中.攪拌升溫至70℃，回流24h.反應(yīng)結(jié)束后，過濾，減壓蒸餾除去溶劑四氯化碳及未反應(yīng)的二氯亞砜，殘留液中加入10mL二氯甲烷和少量碳酸鉀過濾，向?yàn)V液中倒入100mL冰乙醚，置于冰箱過夜，過濾，沉淀冷凍干燥24h即得到氯化聚乙二醇單甲醚固體，收率為93%.

1.3 聚乙二醇單甲醚改性甲基纖維素 （MC－OMPEG）

如圖1（b）所示反應(yīng)，將0.725g（5mmol）MC加入盛有60mL N，N－二甲基甲酰胺的三頸燒瓶中，待其溶解后再依次加入5mmol MPEG－Cl、0.4g（2.5mmol）碳酸鉀和0.83g（5mmol）碘化鉀.加熱升溫至75℃，攪拌反應(yīng)35h.反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑N，N－二甲基甲酰胺，殘留物中加入少量水溶解，用透析袋透析48h，袋內(nèi)殘留液冷凍干燥即得聚乙二醇單甲醚改性甲基纖維素，收率為90%.

圖1 MC－O－MPEG接枝共聚物的合成Fig.1 Schematic diagram illustrating the synthesis of the MC－O－MPEG graft copolymer

1.4 表征

采用美國熱電公司的傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6 700對 MPEG、MPEG－Cl、MC、MC－OMPEG進(jìn)行測試；取試樣大約2～3mg，采用KBr壓片法，在波數(shù)4 000～500cm－1測定其紅外光譜圖；采用美國安捷倫公司Agilent 400MR核磁共振波譜儀對 MPEG、MPEG－Cl、MC、MC－O－MPEG進(jìn)行表征，測試中采用氘代水為溶劑.

1.5 破乳劑性能測試

根據(jù)國標(biāo)SY／T 5281－2000標(biāo)準(zhǔn)采用瓶試法對四種不同分子量聚乙二醇甲醚改性的甲基纖維素的破乳效果進(jìn)行測試.在100mL具塞量筒中加入100mL原油 （原油的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示），放入水浴中加熱到破乳要求的溫度，加入適量的破乳劑攪拌震蕩均勻，置于水浴中，觀察油水分離情況，與此同時(shí)設(shè)置一組空白試驗(yàn)和選取南京江明化工有限公司生產(chǎn)的MJ－1082破乳劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn).計(jì)算最終的脫水率，記錄油水界面及脫出污水水色情況 計(jì)算公式如下：

表1 用于測試的原油的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of crude oil

2 表征分析

2.1 MPEG－Cl波譜分析（以分子量為1 000 MPEG為例）

如圖2（a）和圖2（b）分別顯示的是 MPEG與MPEG－Cl的紅外光譜圖，從圖可知，圖2（a）中3 300～3 500cm－1處為MPEG上—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，而在圖2（b）中該處吸收峰消失，并且在圖2（b）663cm－1出現(xiàn)—CH2—Cl吸收峰.如圖3和圖4分別顯示 MPEG與 MPEG－Cl的核磁譜圖，從圖3可以發(fā)現(xiàn)MPEG譜圖上化學(xué)位移1.05～1.09代表MPEG上羥基峰（—OH），而在 MPEGCl的譜圖上該處的峰明顯消失，受到氯取代基的影響，比較 MPEG、MPEG－Cl譜圖可以發(fā)現(xiàn)在化學(xué)位移3.0～4.0處—CH2—吸收峰，峰強(qiáng)度和峰面積都增大.由此表明MPEG上的羥基已被氯取代，生成了氯化聚乙二醇單甲醚.

圖2 MPEG（a）和 MPEG－Cl（b）的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of MPEG （a）and MPEG－Cl（b）

圖3 MPEG的1 H－NMR譜圖Fig.3 1 H NMR spectrum of MPEG

圖4 MPEG－Cl的1 H－NMR譜圖Fig.4 1 H NMR spectrum of MPEG－Cl

2.2 MC－O－MPEG 譜圖分析

如圖5（a）和圖5（b）分別顯示的是 MC與 MCO－MPEG的紅外光譜圖，于圖5（a）中3 400cm－1處MC的羥基吸收峰減弱，圖5（b）中1 100cm－1處的—C—O—吸收峰及2 887cm－1處—CH3吸收峰都有很大的增強(qiáng)，圖5（b）與圖2（b）中同時(shí)在1 500－750cm－1出現(xiàn)—CH2—O—CH2—的吸收峰，表明MC－O－MPEG上醚鍵、甲基和亞甲基增多.如圖6和圖7分別顯示MC與MC－O－MPEG的核磁譜圖，在化學(xué)位移1.05～1.08處的羥基峰 MC－O－MPEG中的峰面積較MC譜圖中的峰面積有所減小，在化學(xué)位移3.5處—CH2—吸收峰，接枝后的 MPEG－OMC譜圖的峰面積明顯大于接枝前，可知聚乙二醇單甲醚已接枝到甲基纖維素上.

圖5 MC（a）和 MC－O－MPEG（b）的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of MC（a）and MC－O－MPEG（b）

3 結(jié)果與討論

3.1 質(zhì)量濃度對破乳效果的影響

通過瓶試法對四種不同分子量的MPEG（350、750、1 000、1 900）改性的甲基纖維素的破乳性能進(jìn)行測試.如圖8所示為濃度對破乳效果的影響，隨著破乳劑用量的增加，脫水率隨之增大，當(dāng)破乳劑用量達(dá)到一定量后，破乳效果達(dá)到最大化.破乳劑作為表面活性劑存在一個(gè)臨界膠束濃度，當(dāng)?shù)陀谂R界膠束濃度時(shí)，破乳劑分子以分子單體的形式吸附在油水界面上，因而當(dāng)破乳劑的質(zhì)量濃度增大時(shí)，破乳劑的分配系數(shù)和取代油水界面天然乳化分子的比例均會提高，從而使得油水界面的張力迅速減小，脫水率隨之上升.當(dāng)破乳劑質(zhì)量濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，界面吸附趨于平衡，界面張力不再下降，脫水率達(dá)到了最大值.若繼續(xù)增大破乳劑質(zhì)量濃度，破乳劑分子將聚集形成團(tuán)簇或膠束，反而使得界面張力增大，因此，脫水率反而有所下降［7－9］.通過四種分子量 （350、750、1 000、1 900）的 MPEG改性的甲基纖維素，如表2和圖9所示的破乳效果，在70℃時(shí)，分別在化學(xué)位移100，115，65，83處達(dá)到85.6%，87.4%，92.6%，95.3% 的脫水率，油水界面清晰，水層清澈，但有少量原油附在量筒壁上.四種破乳劑的破乳性能及脫水率均明顯好于市售破乳劑 MJ－1082.

圖6 MC的1 H NMR譜圖Fig.6 1 H NMR spectrum of MC

圖7 MC－O－MPEG的1 H NMR譜圖Fig.7 1 H NMR spectrum of MC－O－MPEG

表2 破乳劑的破乳效果Table 2 Demulsifying effect of demulsifiers

圖8 濃度對破乳效果的影響Fig.8 Effect of concentration on demulsification properties

圖9 不同破乳劑破乳后的樣品Fig.9 Photos of samples demulsified by different demulsifiers

3.2 破乳劑分子結(jié)構(gòu)對破乳效果的影響

原油破乳通常經(jīng)歷分油、絮凝、膜排水、聚結(jié)和相分離等過程.根據(jù)Hatland描述的破乳模型，破乳劑在破乳過程取代吸附在油水界面的天然乳化劑，從而降低界面膜的強(qiáng)度，加速液滴的聚結(jié)，破乳劑分子必須兼顧上述兩個(gè)因素，梳型破乳劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與破乳過程要求是一致的［10］.從結(jié)構(gòu)上看，MC－O－MPEG屬于梳型結(jié)構(gòu)，甲基纖維素和MPEG分別構(gòu)成梳型結(jié)構(gòu)主鏈和梳齒，此外該梳型破乳劑較常規(guī)嵌段聚醚類破乳劑具有較高的相對分子量.因此，本研究合成的梳型破乳劑在降低表面張力和臨界膠束濃度方面顯著強(qiáng)于傳統(tǒng)的破乳劑.

1949年Griffin首次提出親水親油平衡值（HLB）這個(gè)概念［11］，這一重要數(shù)值代表破乳劑的破乳效果［12］.Cooper［13］等人 發(fā) 現(xiàn) 破乳劑的 HLB值在15～20之間時(shí)破乳效率最高，Zaki［14－15］同時(shí)提出HLB值隨著MPEG分子量的增加而增大.根據(jù)Griffin［16］提出的非離子表面活性劑HLB值的計(jì)算方法（公式1），計(jì)算得出結(jié)果，如表3所示.HLB＝［MH／（MH＋ML）］×20 （1）其中MH為親水基團(tuán)分子量，ML為疏水基團(tuán)分子量.

表3 破乳劑表面性質(zhì)Table 3 Surface properties of demulsifier

從表3可知，隨著 MC－O－MPEG的 HLB值的增大，破乳劑 MC－O－MPEG的脫水率也隨之增大.這一結(jié)果與Zaki在研究較高HLB值的破乳劑的破乳性能時(shí)所獲得的結(jié)果一致［14］.

3.3 溫度對破乳效果的影響

在溫度升高的過程中，破乳劑在油相和水相中更易溶解，擴(kuò)散速率增加，膠束間碰撞頻率提高，界面膜的粘度和強(qiáng)度降低，膜排水率大大提高，從而液滴聚集加劇脫水能力增大［17］.如圖10所示溫度對破乳性能的影響，可知在破乳劑MCO－MPEG（1 000）用量為0.65×10－4條件下，隨著溫度增大，脫水率隨之增高，當(dāng)達(dá)到70℃后，該破乳劑的脫水率趨于平衡，變化很小，從降低能耗方面考慮，選取70℃為破乳溫度.

圖10 溫度對破乳性能的影響Fig.10 Effect of temperature on demulsification properties

4 結(jié) 語

在碳酸鉀、碘化鉀催化條件下，將四種不同分子量的聚乙二醇單甲醚接枝到甲基纖維素上，制備具有特殊的梳型結(jié)構(gòu)和超高分子量的破乳劑.通過瓶試法對破乳性能進(jìn)行測試，在70℃條件下，MC－O－MPEG（1 900）的脫水率可達(dá)到95.3%，較破乳劑MJ－1082破乳性能有很大提高.因此，綠色無污染可降解的改性甲基纖維素在原油乳化液處理方面具有很大潛力.

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