張富青，陳曉霞，袁 軍，江學(xué)良

（1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS樹脂）是一種可回收的熱塑性樹脂.ABS塑料產(chǎn)品在使用過程中，受服役環(huán)境的影響，在一定程度上有所老化，并且在回收過程中粉碎、擠出造粒、注塑成型等工藝過程還會進(jìn)一步加速其老化，因此回收的ABS的力學(xué)性能下降幅度較大，限制了應(yīng)用［1］.因此，有必要采取措施對回收ABS進(jìn)行改性，增強(qiáng)其沖擊強(qiáng)度和韌性，以恢復(fù)其綜合性能.

近幾年來，使用納米CaCO3粒子改性聚合物成為研究熱點(diǎn)［2－5］.張雪琴等［6］研究了納米 CaCO3復(fù)合微粒對ABS性能的影響，發(fā)現(xiàn)在ABS基體中添加納米CaCO3復(fù)合微粒，一定范圍內(nèi)可提高塑料的沖擊強(qiáng)度.于建［7］等研究了聚丙烯（PP）／CaCO3復(fù)合體系的力學(xué)性能及其影響因素，發(fā)現(xiàn)鋁酸酯或烷基羧酸鹽偶聯(lián)劑可以和CaCO3發(fā)生某種物理化學(xué)作用，被牢固地鍵接在CaCO3表面上，改善CaCO3與PP基體之間的相容性.陳可娟等［8］對馬來酸酐接枝（丙烯腈／苯乙烯）共聚物（AS－g－MAH）增容聚碳酸酯（PC）／ABS合金進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) AS－g－MAH用量為4－5份時(shí)合金的綜合性能最優(yōu).

本工作利用熔融共混方法制備出納米碳酸鈣／回收 ABS（nano－CaCO3／R－ABS）復(fù)合材料.研究了納米CaCO3、偶聯(lián)劑、相容劑用量對回收ABS性能的影響，以期獲得最佳比例，使回收的ABS可直接用于生產(chǎn)制品.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

納米CaCO3，粒徑≤80nm，市售工業(yè)品；

純ABS樹脂，757，臺灣奇美；

ABS回收料，電器外殼，市售；

KH－550，分析純，武漢市洪山區(qū)華昌應(yīng)用技術(shù)研究所；

四氫呋喃，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

同向平行嚙合雙螺桿共混擠出機(jī)，SHJ－36，南京誠盟化機(jī)械有限公司；

四缸全液壓螺桿注塑機(jī)，JPH－50，廣東泓利機(jī)械有限公司；

沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

電子拉力機(jī)，WDW－20，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司.

掃描電子顯微鏡，Hitachi S－2150，日本精工.

1.3 生產(chǎn)工藝

將適量硅烷偶聯(lián)劑KH－550溶于四氫呋喃中，攪拌均勻，再將適量的納米CaCO3加入混合溶液中，快速攪拌，均勻混合后，將處理好的CaCO3在80℃電熱鼓風(fēng)箱中干燥30min，待用.

將干燥好的納米CaCO3，和回收ABS按一定比例混合均勻后，利用雙螺桿擠出機(jī)（螺桿長徑比為34∶1）擠出，加熱段溫度230～250℃，機(jī)頭溫度245℃，螺桿轉(zhuǎn)速150r／min.經(jīng)切粒，干燥后，將所得粒料加入注塑機(jī)中注塑成型，注塑溫度為240℃.得到標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測試.

1.4 性能測試

拉伸性能按GB／T 1040－92測試.

沖擊性能按GB／T 2189－2007測試.

采用掃描電子顯微鏡 （SEM）對復(fù)合材料的沖擊斷口進(jìn)行形貌觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料分析

經(jīng)過溶劑溶解再析出所回收的ABS，測試其與新料ABS的性能.所得結(jié)果如表1，從中看出，與新料ABS相比，回收的ABS性能有所下降，熱變形溫度也降低.

表1 回收ABS與新料ABS的性能比較Table 1 Performance comparison of recycled ABS and ABS

2.2 納米CaCO3粒子對回收ABS性能的影響

圖1是納米CaCO3用量對R－ABS拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，從圖中可以看出，加入納米CaCO3后，回收ABS的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度先升后降.表明納米CaCO3對回收ABS有明顯的增韌、增強(qiáng)效果.而進(jìn)一步增加納米CaCO3的用量時(shí)，由于納米CaCO3粒子比表面積大，易發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚粒子在復(fù)合材料中成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性隨之降低［9］.綜合考慮，納米CaCO3的用量為回收ABS的2%為宜.

2.3 偶聯(lián)劑用量對nano－CaCO3／R－ABS復(fù)合材料性能影響

圖1 納米CaCO3用量對R－ABS沖擊強(qiáng)度（a）和拉伸強(qiáng)度（b）的影響Fig.1 Effect of the content of nano－CaCO3on tensile strength and impact strength of R－ABS

圖2是偶聯(lián)劑用量對nano－CaCO3／R－ABS復(fù)合材料（nano－CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響.可以看出經(jīng)偶聯(lián)劑處理的nano－CaCO3對R－ABS的力學(xué)性能有一定的提高，偶聯(lián)劑加入量為nano－CaCO3質(zhì)量的5%時(shí)表面處理效果最好.這是由于偶聯(lián)劑的加入使nano－CaCO3表面由親水性變?yōu)橛H油性，粒子積聚傾向減小，改善與ABS樹脂浸潤、親和，在R－ABS中的分散更均勻，兩者更好的互容.而當(dāng)偶聯(lián)劑用量超過5%后，材料的性能又下降.這說明偶聯(lián)劑用量有一最佳值，過量的偶聯(lián)劑降低nano－CaCO3與 R－ABS的界面作用，從而降低復(fù)合材料的強(qiáng)度［10］.

2.4 增容劑 AS－g－MAH 用量對納米 CaCO3／RABS復(fù)合材料

圖2 偶聯(lián)劑用量對nano－CaCO3／R－ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度（a）和拉伸強(qiáng)度（b）的影響Fig.2 Effect of the content of coupling agent on tensile strength and impact strength of nano－CaCO3／R－ABS

圖3是增容劑AS－g－MAH 用量對納米CaCO3／R－ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響.在復(fù)合材料中加入 AS－g－MAH 后，AS－g－MAH對CaCO3填充的ABS復(fù)合物的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有增強(qiáng)作用.AS－g－MAH與CaCO3之間存在化學(xué)鍵合，有反應(yīng)性增容作用.AS－g－MAH在填料和ABS之間還起到了界面活性劑的作用［11－12］，使填料和 ABS之間的相容性得到了提高.當(dāng)AS－g－MAH的質(zhì)量為納米CaCO3質(zhì)量的2%時(shí)，復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較好，當(dāng)AS－g－MAH的質(zhì)量大于納米CaCO3質(zhì)量的2%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所降低.這說明過多AS－g－MAH，會降低填料和ABS之間界面作用，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低.

圖3 增容劑用量對CaCO3／R－ABS復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度（a）和拉伸強(qiáng)度（b）的影響Fig.3 Effect of the content of solubilizers on tensile strength and impact strength of nano－CaCO3／R－ABS

2.5 形貌觀察

為了考察 AS－g－MAH 對回收ABS／納米CaCO3復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)的影響，對其進(jìn)行掃描電鏡觀察（如圖4所示）.

圖4 CaCO3／R－ABS／AS－g－MAH 復(fù)合材料的SEMFig.4 SEM micrographs of CaCO3／R－ABS／AS－g－MAH composites

加入增容劑 AS－g－MAH 后，nano－CaCO3粒子能均勻混合在R－ABS中，且粒徑分布較窄，分散性好.無增容劑時(shí)有nano－CaCO3團(tuán)聚粒子出現(xiàn).故AS－g－MAH能使納米CaCO3粒子在復(fù)合體系中均勻混合，使材料的力學(xué)性能有很大提高.

3 結(jié) 語

當(dāng)納米碳酸鈣含量為回收ABS質(zhì)量的2%，硅烷偶聯(lián)劑含量為納米碳酸鈣質(zhì)量的5%，或增容劑AS－g－MAH為納米碳酸鈣質(zhì)量的2%時(shí)，回收ABS的力學(xué)性能較好.

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