范 舟 李洪川 劉建儀 歐陽旭 魯柳利

1．西南石油大學材料科學與工程學院 2．“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學3．中國石油川慶鉆探工程公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院

高含硫氣田在開發(fā)過程中，由于溫度、壓力等因素的改變，高腐蝕性的元素硫析出沉積并在沉積區(qū)引起嚴重的腐蝕［1－6］。硫沉積造成的管道堵塞和腐蝕引起的管道穿孔、設備的損毀失效，都會嚴重影響氣田的正常生產(chǎn)，造成減產(chǎn)甚至是停產(chǎn)。雖然人類早就認識了硫的單質(zhì)形式——硫磺并廣泛應用于醫(yī)藥、冶金和火藥制造，但面對高含硫油氣運輸過程中儲罐的腐蝕和油氣管道中的硫腐蝕，由于環(huán)境復雜、影響因素眾多再加上元素硫活潑的化學性質(zhì)，一直沒能找出一種合理的腐蝕機理。

1 高含硫氣田元素硫的來源

含硫氣藏是指產(chǎn)出的天然氣中含有H2S、CO2等非烴類氣體以及硫醇、硫醚等雜質(zhì)的氣藏。國家礦產(chǎn)儲量委員會對含硫氣田的劃分標準為硫化氫含量大于或等于30g／m3氣田為高含硫氣田。酸性氣田硫沉積的現(xiàn)象早有報道，但是對元素硫的來源，科學家們的觀點不一致。隨著該領域的廣泛研究，已證實酸性氣藏中元素硫的含量主要決定于儲層成巖變化與油氣成藏演化過程中地質(zhì)—地球化學作用［7－10］，油氣藏的溫度、壓力和氣體組成、開采的技術手段也在一定程度上影響了氣井中的硫含量。

基于廣泛的研究，ASRL（Alberta Sulfur Research Ltd．）對于酸性氣藏中元素硫的來源提出了一系列的機理［11］：

1．1 主要來源

烴類硫酸鹽的熱化學反應（TSR）：

（A）2H2S＋O2

（B）CaSO4＋HC＋H2SCO2＋H2O

1．2 其他來源

1．2．1 高溫高壓下H2S的縮聚反應

1．2．2 硫烷的分解

1．2．3 離子多硫化物的分解

1．2．4 氧氣對 H2S的氧化

1．2．5 溶解在液態(tài)烴中的元素硫

現(xiàn)以普光氣田為例說明元素硫的來源，其基本生產(chǎn)參數(shù)見表1。普光氣田是四川盆地勘探過程中發(fā)現(xiàn)的我國最大的海相碳酸鹽巖層系氣藏。元素硫形成于第三紀區(qū)域抬升降溫減壓階段，長期的烴類硫酸鹽熱化學反應（TSR）除了產(chǎn)生元素硫外還產(chǎn)生了方解石、H2S和CO2等，其中元素硫是其主要產(chǎn)物［12］。

表1 普光氣田的基本生產(chǎn)參數(shù)表

1）油氣儲層受沉降埋深和高溫熱流作用時期，H2S主要形成階段。

CaSO4＋HCH2S＋CO2＋CaCO2＋瀝青＋氣態(tài)烴

在此階段，新生方解石中捕獲的流體包裹體有含H2S的氣態(tài)烴以及固體瀝青。

2）儲層后期抬升降溫、減壓時期，元素硫形成階段。

在此階段，儲層裂隙和孔隙中不僅有元素硫產(chǎn)生，而且新生石膏和方解石晶體中常捕獲有含元素硫和H2S等多種不混溶包裹體。產(chǎn)生的元素硫以3種不同的形式存在于油氣藏中：①一部分以液相或作為游離的固相物理溶解在石油中，或化學溶解形成硫烷以氣相的形式存在；②一些元素硫在長期的地熱條件下被還原成H2S和其他硫化物；③大多數(shù)的元素硫作為孔隙填充物存在于普光氣田白云巖儲層中，這是氣藏元素硫的主要來源。

此外，普光氣田的H2S含量超過10%，屬于特高含硫氣藏，氣藏中含有大量的H2S分子，這些H2S氣體分子在高溫高壓的地熱條件作用下將發(fā)生劇烈的熱運動，當多個H2S分子發(fā)生有效碰撞時就會發(fā)生縮聚反應產(chǎn)生元素硫。隨著溫度和壓力降低，管線中縮聚反應產(chǎn)生的硫烷和高溫高壓地熱條件形成的硫烷（H2S＋S8→H2S9）不斷分解產(chǎn)生大量的元素硫，同時在CO2水解產(chǎn)生的的作用下，硫烷形成水溶性離子多硫化物（）。當溫度進一步降低，H2S和CO2在水中溶解度增加，水解產(chǎn)生的H＋增多，將會發(fā)生分解產(chǎn)生元素硫。氣藏中氣體組成（尤其是H2S含量）、溫度壓力、地層深度和地質(zhì)特征等因素都會影響上述方式產(chǎn)生的元素硫的數(shù)量。

研究者針對加拿大西部酸性氣田的研究發(fā)現(xiàn)：設備和管線的不完全密封會產(chǎn)生氧氣侵入，進而導致氧氣對H2S的氧化也會產(chǎn)生少量的元素硫［13］。常發(fā)生氧氣侵入的地方是：外殼通氣孔、填料箱、清管操作的發(fā)送器／接收器、安全閥、貯水箱、油氣回收設備和壓縮機。在冬季使用天然氣水合物抑制劑形成的甲醇，因其高溶解氧，持續(xù)注入也會產(chǎn)生氧氣的侵入。此外，像鉆井液、溶硫劑和緩蝕劑等在油氣開發(fā)生產(chǎn)過程中注入的液體中也或多或少地溶解了一定量的氧氣，也會產(chǎn)生一定量的元素硫。不過由于入侵的氧氣總量很少，只會產(chǎn)生少量的元素硫，因而不是硫的主要來源。此外，當管線已產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物時，氧氣對腐蝕產(chǎn)物的氧化也會產(chǎn)生元素硫：Fe9S8＋6O2→3Fe3O4＋S8。

2 元素硫沉積機理

研究發(fā)現(xiàn)元素硫能溶解在酸性氣體中，主要是溶解在硫化氫中。元素硫在硫化氫中的溶解是指在一定的條件下，元素硫能分散在硫化氫氣體中，使整個混合物呈現(xiàn)單一氣相。元素硫在天然氣中有兩種溶解方式，分別是化學溶解和物理溶解［14］。

化學溶解指在高含硫氣藏中，元素硫在地層條件下與硫化氫反應生成一種硫烷（圖1）。當?shù)貙訅毫υ黾訒r，反應向生成硫烷的方向進行，使元素硫在天然氣中的溶解度增大；反之，當?shù)貙訅毫档蜁r，反應向有利于多硫化氫分解生成硫化氫和元素硫的方向進行。

圖1 硫的化學溶解結(jié)構式圖

物理溶解指在超過臨界溫度、高壓條件下，元素硫以物理方式溶解在酸氣中（圖2）。

圖2 硫的物理溶解結(jié)構式圖

元素硫在高含硫氣藏高溫高壓的儲集層環(huán)境中的溶解度比較大。在高含硫氣藏生產(chǎn)、開發(fā)過程中，氣體中元素硫的溶解度達到臨界飽和時，繼續(xù)降低溫度和壓力，元素硫就會析出，并在一定條件下沉積。前人研究認為存在3種可能產(chǎn)生硫沉積的機理：化學反應［15－16］、水合物的形成和元素硫的凝華［17－20］。其中化學反應理論能很好地解釋元素硫的來源，但無法解釋管線、設備在下游壓力迅速下降處發(fā)生的硫沉積。而水合物的形成可能導致元素硫的沉積，這是因為液態(tài)水合物能部分溶解氣態(tài)的元素硫，當這些液態(tài)水合物蒸發(fā)后便會產(chǎn)生顆粒狀的硫沉積。盡管這樣，水合物機理只能發(fā)生在產(chǎn)生大量水合物的氣井，但實際生產(chǎn)的含硫氣井中在某位置的水合物生成量很低。而凝華作用指元素硫直接從氣態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變，當氣相趨于飽和時，進一步的溫度或壓力的下降都會產(chǎn)生熱力學的不穩(wěn)定，硫相態(tài)轉(zhuǎn)變進而析出硫沉積。

顯然，兩種溶解機理導致的元素硫析出沉積的本質(zhì)是不同的。從文獻資料來看，大多數(shù)科學家認為元素硫在氣井中的溶解以物理溶解為主。雖然溶解方式不同，但是過飽和析出的元素硫都以第3種沉積機理生產(chǎn)硫沉積，即氣態(tài)的硫分子通過凝華作用產(chǎn)生固態(tài)硫分子，再在這些硫分子上成核結(jié)晶，最終產(chǎn)生硫沉積。

從上面的分析可以看出，硫沉積的發(fā)生主要與元素硫在酸性氣體的溶解度相關，因而科學家進行了硫在酸性氣體中溶解度的研究。Harris提出了如下元素硫在酸性氣體中溶解度的表達式：

H2S含量、壓力和溫度是主要影響因素，而CO2和CH4的含量，氣井中形成的水合物和凝析水的量也會影響硫的溶解度。

在充分考慮影響硫溶解的基礎上，Roberts提出了地層中元素硫沉積的預測模型［21］，而Hands提出了用于天然裂縫氣藏和人工裂縫氣藏硫沉積的預測模型［22］，后人在這兩種模型的基礎上不斷修正、改進，取得了一些較好的模擬預測模型。當然有些研究者根據(jù)最新的油氣田研究成果，結(jié)合先進的數(shù)學、物理和化學模型，提出了自己的硫沉積預測模型［23－24］，為模型的研究提供了新思路。但是由于影響硫沉積的因素眾多，而且每個氣井的地質(zhì)特征不同、形成過程不同，很難找到一個能普遍適用的硫沉積的預測模型。因而開發(fā)針對不同特征并能很好模擬實際情況的硫沉積模型是發(fā)展的方向，這方面仍然需要大量的研究。

3 硫腐蝕及其影響因素

3．1 腐蝕機理

國外很早就開展了元素硫腐蝕機理研究，但到目前為止，元素硫腐蝕機理主要有以元素硫的水解為基礎的催化機理、水解機理、電化學機理和近期進行了大量研究的直接反應機理。

3．1．1 催化機理

1978年Hyne J B等人做了厭氧和含氧環(huán)境下濕元素硫?qū)μ间摰母g實驗。實驗是測量盤繞成一圈圈的鐵絲在不同pH值、不同氣氛（厭氧或含氧）和大小不同的元素硫顆粒溶液中腐蝕速率的變化，實驗得到了以下重要發(fā)現(xiàn)：① 嚴重腐蝕發(fā)生前存在一個誘導期，其時間長短取決于原始溶液的pH值，誘導時間隨著初始pH值（3．88～5．79）的升高減小，有氧系統(tǒng)的誘導期比無氧系統(tǒng)的時間要短；誘導期隨著元素硫粒徑的減小而縮短，特別是在厭氧環(huán)境。②腐蝕產(chǎn)物為H2S和馬基諾礦Fe1＋xS（0≤x≤0．11）。③嚴重的腐蝕是自催化過程。④腐蝕開始后，腐蝕電位不斷升高。⑤碳鋼和元素硫的直接接觸是嚴重腐蝕發(fā)生的必要條件。⑥pH值隨反應時間的增加而升高?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，他們提出了催化理論：

總的電化學反應：（x－1）Fe＋Sy－1S2－＋2H2

筆者指出雖然不知道附加反應的具體反應程度，但附加反應的加入使整個理論完整。附加反應成功解釋了低碳鋼在含硫化氫的水環(huán)境中發(fā)生的氫脆：產(chǎn)生的氫原子（Had）進入鋼內(nèi)部，在夾雜物或缺陷處聚集，進一步反應生成氫氣，當壓力超過鋼斷裂臨界壓力，產(chǎn)生裂紋，隨著氫原子不斷進入，裂紋不斷擴展，最終產(chǎn)生氫脆（氫壓理論）。反應式中Sy－1·S2－是由硫離子和固體硫顆粒的化學吸附作用產(chǎn)生的，S2－和吸附的多硫酸鹽離子可能是元素硫與水反應生成的。生成馬基諾礦中的硫鐵比不是1∶1，其不完美結(jié)構使硫化亞鐵具有半導體的性能，像一個導線連接了陰極和陽極，形成了無數(shù)腐蝕電池，催化了上述反應。

3．1．2 水解機理

1981年Maldonado等做了元素硫的水解實驗［25－26］，并研究了水解后的溶液對碳鋼的腐蝕，發(fā)現(xiàn)在3 000r／m的轉(zhuǎn)速下元素硫水解產(chǎn)生的溶液的pH值很低，隨溫度的升高pH值不斷下降，并且水解后的溶液對碳鋼片和鐵粉都產(chǎn)生強烈的化學反應?；谶@些發(fā)現(xiàn)和前人的研究結(jié)果，他們提出了潮濕的元素硫?qū)μ间摰母g是由元素硫與水反應產(chǎn)生的硫酸（H2SO4）和硫化氫（H2S）對碳鋼的化學反應的理論，水解反應方程為：4S＋4H2→O 3H2S＋H2SO4。元素硫的表面形成擴散層，由于極性和吸附力的不同，使得H＋聚集在硫顆粒的表面而HS－和SO42－堆積在硫顆粒的邊緣（圖3），元素硫扮演了氫離子載體的角色，固體硫顆粒表面物理吸附氫離子的堆積導致顆粒表面的pH值下降。從標準摩爾吉布斯自由能來看，ΔrGθm＝157．833kJ／mol，說明常溫常壓下，反應不能自發(fā)形成，必需升溫或者攪拌等方式促使反應進行。

圖3 可溶性離子在硫顆粒的分布和對碳鋼表面的影響示意圖

此外，他們在水解后溶液對碳鋼腐蝕的過程中發(fā)現(xiàn)了兩個有價值的現(xiàn)象：

1）誘導期的存在：剛把碳鋼加入溶液中時，雖然碳鋼的腐蝕電位在降低，但是腐蝕并沒有馬上發(fā)生，而是過了一段時間，嚴重的腐蝕反應才發(fā)生。他們認為這段時間硫酸根離子和HS－大量形成并到達一定穩(wěn)定值，因此，這段時間pH值上升。

2）活性期的存在：實驗中碳鋼在水解后溶液中的腐蝕速率比含可溶性硫化物離子溶液或硫酸溶液的腐蝕速率高。這是由于碳鋼和溶液中的H＋反應導致溶液中的H＋減少，硫的進一步水解補充溶液中的H＋，使反應持續(xù)進行。

3．1．3 電化學腐蝕機理

Schmitt總結(jié)前人的研究成果結(jié)合自己關于陰離子對腐蝕影響的實驗成果［27］，在1991年提出了一個關于潮濕元素硫的電化學腐蝕機理。元素硫和水首先反應產(chǎn)生H2S，然后H2S和鐵以及氧化亞鐵反應在碳鋼表面形成馬基諾礦。因為這種腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構缺陷，使得硫化亞鐵膜具有高的導電性，因而充當了電子從金屬表面?zhèn)鬟f到元素硫的載體。由于油氣田生產(chǎn)中產(chǎn)出的地層水中含有大量的Cl－，而活性離子Cl－影響腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性。因而Schmitt G提出了含有Cl－的電化學反應（圖4）：

陽極金屬溶解：Fe＋2Cl－＋H2→O［Fe（OH）＋＋Cl－］＋HCl＋2e－

圖4 Cl－存在時的硫腐蝕機理圖

陽極區(qū)的鐵離子水解生成水合氫離子導致pH值下降，從而提高了陽極區(qū)域的腐蝕速度。在陰極區(qū)域形成了氫氧根離子，pH值增加。因此，鋼鐵的硫腐蝕類似于氧濃差電池，并形成局部pH值變化。這種機理完美地解釋了鋼在濕硫環(huán)境下的局部縫隙腐蝕。加入下面的3個反應，使得腐蝕機理得以完善：

通過X射線衍射（XRD）對含硫氣井的硫化物膜成分進行檢測，證實了氯化亞鐵（FeCl2）的存在。

關于陰離子效應的研究發(fā)現(xiàn)陰離子（F－、Cl－、Br－、I－、SO4－）大幅度降低了反應的活化焓（純水活化焓為28kJ／mol，而陰離子水溶液的活化焓降低到13～18kJ／mol），腐蝕速率并按照 F－、Cl－、Br－、I－、SO4－的順序不斷增大，表明陰離子效應是熵控制而非焓控制［27］。陰離子通過特性吸附和催化作用加速元素硫?qū)︿摰母g。

3．1．4 直接腐蝕機理

以上以元素硫水解為基礎的腐蝕機理，都指出水解產(chǎn)物中有SO4－的存在，但腐蝕實驗的最終產(chǎn)物都是鐵的硫化物和氧化物，而沒有硫酸亞鐵（FeSO4）或者硫酸鐵［Fe2（SO4）3］。Zhang Lei等人做了熔融元素硫在3．5%NaCl溶液環(huán)境下的碳鋼腐蝕實驗，腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）分析證實沒有硫酸亞鐵或硫酸鐵的存在，產(chǎn)物只有磁黃鐵礦、黃鐵礦和馬基諾礦。因而不少科學家產(chǎn)生了對以元素硫水解為基礎的腐蝕機理的質(zhì)疑，認為硫原子和鐵原子的直接反應更加可能?；趪乐馗g的發(fā)生需要潮濕環(huán)境中碳鋼與元素硫的直接接觸，結(jié)合自己的研究結(jié)果，Norman Dowling提出了直接腐蝕機理（圖5）。

圖5 硫與鐵直接反應原理圖

誘導期主要發(fā)生：鐵在水中的腐蝕、包裹在固體硫中的硫化氫（H2S）的釋放或在元素硫表面SxOy2－類型的硫化物在水中的歧化反應生成硫化氫（H2S），進而發(fā)生硫化氫的水解。腐蝕產(chǎn)生的Fe2＋和水解出的HS－（硫化氫的水解以一級水解為主）達到一定濃度時，F(xiàn)eS產(chǎn)生（Fe2＋＋HS→－FeS＋H＋）。腐蝕產(chǎn)物FeS由于其結(jié)構缺陷，催化了腐蝕的進一步發(fā)生。Norman Dowling通過電化學手段研究了固體硫的還原反應（圖6），通過外加電流給放置在FeSO4溶液中覆蓋著元素硫的鉑片進行腐蝕，其產(chǎn)物通過X射線發(fā)射譜（XES）證明了FeS的存在，從而證明了上述腐蝕機理的可能性。

圖6 硫的還原反應電化學圖

3．2 影響硫腐蝕的環(huán)境因素

影響元素硫?qū)μ间摳g的環(huán)境因素較為復雜，主要包括溫度、壓力、氯離子、硫的存在形式和流速等。

3．2．1 溫度和壓力

溫度和壓力對碳鋼硫腐蝕的影響主要體現(xiàn)在以下3個方面：①影響元素硫在酸性氣體（硫化氫為主）中的溶解度，硫的溶解度隨著壓力和溫度的升高而增加［28］，溫度壓力的升高減少了元素硫的沉積量進而抑制了腐蝕的進行，反之將增加硫沉積，促進腐蝕；②溫度和壓力的升高，加快了硫、硫化氫與金屬的反應速率，促進了腐蝕的進行；③影響腐蝕類型，硫懸浮存在且溶解度低于10g／L時，碳鋼腐蝕速率隨溫度的升高而增加并且腐蝕類型從全面腐蝕變?yōu)榫植扛g［29］。

3．2．2 氯離子

天然氣生產(chǎn)過程中多會產(chǎn)出地層水，而地層水中富含氯離子，由于u－氯離子的半徑小，將會對腐蝕產(chǎn)生下列影響：

1）降低試樣表面鈍化膜形成的可能性或加速鈍化膜的破壞，促進局部腐蝕。

2）使得CO2和H2S在液體介質(zhì)中的溶解度降低，增加酸性氣體的含量，從而增加溶解的元素硫含量，減少硫沉積，減緩硫腐蝕。

3）影響腐蝕產(chǎn)物的形成位置。無Cl－時，腐蝕產(chǎn)物形成于與元素硫直接接觸的碳鋼表面；而在10%的氯化鈉溶液中，腐蝕產(chǎn)物形成于未與硫直接接觸的碳鋼表面［30］。

4）Sato認為，Cl－的自催化效應對基體金屬的溶解還具有加速作用［31］，導致金屬一直處于活化態(tài)。Cl－能優(yōu)先吸附于腐蝕產(chǎn)物膜中金屬內(nèi)應力產(chǎn)生的各種缺陷處，或者擠掉吸附的其他陰離子，或者穿過膜的孔隙直接與金屬接觸后發(fā)生作用，形成可溶性的化合物，引起金屬表面的微區(qū)溶解而產(chǎn)生點蝕核心；Cl－會在點蝕坑內(nèi)富集，造成局部pH值下降，Cl－在蝕坑內(nèi)外的濃度差導致局部的電偶腐蝕，形成大陰極、小陽極的腐蝕特征，最終導致很高的局部腐蝕速率。

3．2．3 硫的存在形式

實驗室研究了硫的4種存在形式：懸浮、沉積、黏貼覆蓋和熔化覆蓋，硫與碳鋼表面接觸越緊密，腐蝕速率越高。其中沉積和黏貼覆蓋以均勻腐蝕為主，而懸浮和熔化覆蓋以局部腐蝕為主［29］。

硫懸浮存在時，碳鋼的腐蝕速率隨元素硫的含量增加而加大，元素硫含量10g／L時碳鋼的腐蝕速率達到最大值，而后隨元素硫含量的增加而減小。這主要是由于增加懸浮硫含量，就增加了硫與樣本表面接觸的面積，促進了腐蝕的發(fā)生。當繼續(xù)增加懸浮硫含量時，更多硫粒子集聚成團阻礙了硫與樣品表面的有效接觸，從而降低了腐蝕速率。

3．2．4 流速

研究發(fā)現(xiàn)氣體在管內(nèi)的流速直接影響到氣流攜帶元素硫的效率，流速越高，則愈能有效地使元素硫懸浮于氣體中帶出。但高流速影響緩蝕劑的效果，當氣體流速高于10m／s時緩蝕劑就不再起作用。而且高流速還會加劇沖刷腐蝕，因而必須控制氣體流速的上限。為有效地帶出元素硫且不增加腐蝕，氣體的流速應大于3m／s、小于5m／s。

此外氣體組成、地層水礦化度、使用的緩蝕劑和溶硫劑，以及注入的甲醇和侵入的氧氣都會影響管道中的硫腐蝕。

4 結(jié)論與建議

1）研究溫度、壓力、氣體組分以及H2S和CO2分壓對元素硫溶解度的影響，特別是主要組分物理性質(zhì)劇烈變化對元素硫溶解的影響。

2）結(jié)合高含硫氣田的地質(zhì)特征和氣體組成，提出適合其實際情況的硫沉積預測模型，研發(fā)經(jīng)濟、高效、環(huán)保、能循環(huán)使用的溶硫劑。

3）研究產(chǎn)層中超臨界態(tài)流體的腐蝕機理和主要組分臨界點附近的腐蝕機理。

4）針對硫沉積區(qū)的特殊環(huán)境，開展多介質(zhì)多相混合流體中管線的硫腐蝕機理研究，并建立其腐蝕模型。

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