張艷萍 王莉麗 劉連利 田愛(ài)香 應(yīng) 俊
(渤海大學(xué)實(shí)驗(yàn)管理中心,錦州 121000)
具有穿插結(jié)構(gòu)的配位聚合物因其在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、催化、氣體存儲(chǔ)與吸附等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,而吸引了大量研究者的熱情,其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系更是人們研究與關(guān)注的熱點(diǎn)[1-7]。盡管穿插的影響因素沒(méi)有最終確定,但是通過(guò)對(duì)現(xiàn)有穿插結(jié)構(gòu)配合物的研究,研究者通過(guò)改變有機(jī)橋聯(lián)配體的長(zhǎng)度、配體的配位元素,以及配位模式,或者使用混合配體來(lái)構(gòu)筑穿插結(jié)構(gòu)的方式[8-12]獲得結(jié)構(gòu)新穎的性質(zhì)優(yōu)異的配位化合物,從而進(jìn)一步對(duì)配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行總結(jié)[13-14]。草酸根作為橋聯(lián)配體時(shí)[15],配位模式多樣,能夠方便地改變耦合中心的配位環(huán)境,具有較強(qiáng)的傳遞電子能力;而咪唑羧酸及其衍生物[16-18]不但具有羧酸類(lèi)配體的配位特點(diǎn),并且其中的咪唑基團(tuán)含有π電子共軛體系。因此,利用草酸根和咪唑羧酸類(lèi)配體共同構(gòu)筑具有新奇結(jié)構(gòu)的配位聚合物成為一個(gè)熱點(diǎn)方向。目前以對(duì)咪唑基苯甲酸(HL)作為有機(jī)組分的配合物報(bào)道較少[19]。本文通過(guò)水熱法,利用草酸與對(duì)咪唑基苯甲酸為有機(jī)組分,Cd(NO3)2·2H2O為無(wú)機(jī)原料,合成了一個(gè)具有三重互穿網(wǎng)絡(luò)的鎘配位聚合物:[Cd(L)(C2O4)0.5(H2O)]n,測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu),并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)。
Cd(NO3)2·2H2O,草酸和對(duì)咪唑基苯甲酸均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭<t外光譜(IR)采用美國(guó)Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光譜儀,樣品經(jīng)溴化鉀壓片,掃描范圍4 000~400 cm-1;晶體結(jié)構(gòu)用德國(guó)布魯克公司CCD面探X-射線衍射儀測(cè)定。樣品熒光光譜用Hitachi F-4500光譜儀測(cè)定;紫外光譜用UV-2550光譜儀測(cè)定;X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)用理學(xué)Ultima IV 衍射儀上收集,Cu Kα(λ=0.154 18 nm)射線;熱重曲線用美國(guó)PE公司Pyris Dianond TG/DTA熱分析儀測(cè)定。
將對(duì)咪唑基苯甲酸(0.1 g),Cd(NO3)2·2H2O(0.20 g),草酸(0.03 g)和 10 mL H2O 混合,在攪拌條件下以1.0 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)體系 pH 值至 4.0。 室溫下劇烈攪拌1 h,然后將反應(yīng)混合物置于20 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,放入120℃烘箱內(nèi),在自生壓力條件下反應(yīng)3 d后逐漸冷卻到室溫,經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后于室溫下晾干,得到綠色塊狀晶體,產(chǎn)率(以C元素計(jì)):15%。C11H9CdN2O5的元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論值,%):C 37.42(37.54),H 2.49(2.51),N 5.56(5.59)。
選取大小為 0.22 mm×0.12 mm×0.08 mm 的藍(lán)色單晶樣品粘在玻璃纖維上,置于Buker SMART-1000 CCD面探X射線單晶衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)收集,用 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),以 ω 掃描方式在293K下收集衍射數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正,用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)(SHELXS-97 Sheldrick,1990),有機(jī)基團(tuán)上的氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到,用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)(SHELXL-97 Sheldrick,1997)[20]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,選擇的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。
CCDC:874995。
標(biāo)題配合物的紅外光譜是以KBr為基質(zhì),在4 000~400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定的。根據(jù)文獻(xiàn)[21]對(duì)紅外光譜中主要吸收峰進(jìn)行歸屬:在配合物的紅外光譜中可以看出,1 243和721 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng);而1 391和1 680 cm-1的吸收峰則歸屬于羧酸中的羧基的伸縮振動(dòng);在3 500~3 000 cm-1區(qū)域的寬吸收峰歸屬為形成氫鍵的水分子的伸縮振動(dòng)吸收峰。
標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與主要的鍵長(zhǎng)、鍵角列于表1和表2。X-射線晶體學(xué)研究表明,化合物1分子不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元包含1個(gè)鎘離子,0.5個(gè)草酸分子,1個(gè)L配體分子和1個(gè)配位水分子(圖1)。該化合物只包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的六配位的Cdギ,連接一個(gè)草酸分子的2個(gè)氧原子(O3i,O4i),L配體的2個(gè)羧基氧原子(O1,O2)和一個(gè)氮原子(N1),一個(gè)配位水分子(O1W)。每一個(gè)Cdギ均采取畸變八面體配位構(gòu)型,Cd-O 鍵長(zhǎng)范圍為 0.224 2~0.239 0 nm,Cd-N 的鍵長(zhǎng)均為0.225 1 nm。其中,Cd-O鍵最短的是配位水上的O與Cd的距離0.224 2 nm,明顯短于其他的Cd-O鍵,因此水中氧原子的配位能力最強(qiáng)。
表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data and structure refinements for title complex
表2 標(biāo)題化合物選擇的鍵長(zhǎng)與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for title complex
混合配體L和草酸發(fā)揮了橋連作用連接Cdギ離子構(gòu)筑整體框架,并且所有的配位點(diǎn)都得到了充分的利用。其中L配體的1個(gè)N原子和2個(gè)羧基氧原子分別連接2個(gè)Cdギ,草酸分子的四個(gè)氧原子也與2個(gè)Cdギ進(jìn)行配位從而形成了Cdギ單元。配體L將Cdギ單元橋連起來(lái),構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu),如圖2(a)。該二維層中包含尺寸較大的菱形格子,尺寸為1.25 nm×1.50 nm,由4個(gè)L配體和4個(gè)雙核Cdギ單元構(gòu)成。由于該菱形格子尺寸較大,可能導(dǎo)致化合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
因此,3組完全相同的二維層狀結(jié)構(gòu)相互穿插從而形成了三重互穿的框架如圖2(b)。該三重互穿網(wǎng)絡(luò)在配合物領(lǐng)域并不太常見(jiàn),并且三重互穿網(wǎng)絡(luò)之間通過(guò)氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。
配合物與配體在室溫下進(jìn)行了固體熒光的測(cè)試,其中配合物的熒光光譜如圖3所示。由于配合物與配體的發(fā)射行為很相似,所以我們認(rèn)為該熒光發(fā)射是配體分子內(nèi)π-π電子躍遷導(dǎo)致的,通過(guò)配合物的紫外吸收光譜也得到了證實(shí)。配合物在260 nm處有吸收峰,是由配體分子內(nèi)π-π電子躍遷所導(dǎo)致(圖4)。配合物的熒光相對(duì)于配體的熒光發(fā)生了明顯的藍(lán)移,其原因可能是由于形成配合物時(shí)金屬離子與配體之間配位而影響配體分子內(nèi)的電子躍遷,從而引起熒光藍(lán)移[19]。
標(biāo)題配合物的TG曲線如圖5所示。從TG曲線可以看出,配合物從94.6℃開(kāi)始失重,至244℃失重率為5.37%,相當(dāng)于失去1個(gè)水分子(理論值為5.0%)。從275.6℃開(kāi)始配合物分子骨架開(kāi)始坍塌,至521℃出現(xiàn)平臺(tái),配合物失去有機(jī)配體L和草酸分子,最終殘余物為CdO(實(shí)驗(yàn)值30.17%,理論值30.51%)。
配合物的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)是在理學(xué)Ultima IV衍射儀上收集的,Cu Kα (λ=0.154 18 nm)射線,在 10°<2θ<40°范圍內(nèi),如圖 6 所示,實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射圖形與模擬的衍射曲線完全吻合,證實(shí)了化合物的相純度。峰強(qiáng)度的不同可能是由于所測(cè)粉末樣品的測(cè)定取向不同所致。
[1]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Chem.Eur.J.,2006,12:2680-2691
[2]Pramanik S,Zheng C,Zhang X,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4153-4155
[3]Lu Z Z,Zhang R,Li Y Z,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4172-4174
[4]CHEN Lang(陳浪),CHENG Hui-Min(程慧敏),JIANG Jing-Jing(江靜靜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,2:381-385
[5]Zheng B S,Bai J F,Duan J G,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133:748-751
[6]ZHANG Zhong(張眾),LIU Ji-Zhong(劉積中),GAO Peng(高鵬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,1:195-200
[7]HAN Yin-Feng(韓銀鋒),LIU Tao(劉濤),DUAN Wen-Zeng(段 文 增 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(1):149-152
[8]Miller J S.Adv.Mater.,2001,13:525-527
[9]Ma L Q,Lin W B.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:3637-3640
[10]Batten S R.Crys Eng Comm,2001,3:67-72
[11]Friedrichs O D,O′Keeffe M,Yaghi O M.Solid State Sci.,2003,5:73-78
[12]HAN Yin-Feng(韓銀鋒),ZHENG Ze-Bao(鄭澤寶),WU Ren-Tao(吳仁濤)et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(6):1125-1128
[13]ZHANG Peng(張鵬),WANG En-Bo(王恩波),XING Chang-Yu(邢長(zhǎng)宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,3:560-562
[14]Zheng S T,Wu T,Chou C T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:4517-4520
[15]Cao R G,Liu S X,Xie L H,et al.Inorg.Chem.,2007,46:3541-3547
[16]Fang R Q,Zhang X M.Inorg.Chem.,2006,45:4801-4810
[17]Fang R Q,Zhang X H,Zhang X M.Cryst.Growth Des.,2006,6:2637-2639
[18]LIU Hong-Wen(劉宏文),LU Wen-Guan(盧文貫).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2205-2210
[19]NIU He-Lin(牛和林),CHEN Ji-Tang(陳繼堂),ZHANG Sheng-Yi(張勝義),et al.Chemical Research(Huaxue Yanjiu),2009,2:25-28
[20]Sheldrick G M.SHELXS-97 and SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,Gttingen University,Germany,1997.
[21]Zhang J Z,Cao W R,Chen Q W,et al.Inorg.Chem.Commun.,2007,10:1360-1364