張艷萍 王莉麗 劉連利 田愛(ài)香 應(yīng) 俊

(渤海大學(xué)實(shí)驗(yàn)管理中心，錦州 121000)

具有穿插結(jié)構(gòu)的配位聚合物因其在磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、催化、氣體存儲(chǔ)與吸附等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，而吸引了大量研究者的熱情，其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系更是人們研究與關(guān)注的熱點(diǎn)[1-7]。盡管穿插的影響因素沒(méi)有最終確定，但是通過(guò)對(duì)現(xiàn)有穿插結(jié)構(gòu)配合物的研究，研究者通過(guò)改變有機(jī)橋聯(lián)配體的長(zhǎng)度、配體的配位元素，以及配位模式，或者使用混合配體來(lái)構(gòu)筑穿插結(jié)構(gòu)的方式[8-12]獲得結(jié)構(gòu)新穎的性質(zhì)優(yōu)異的配位化合物，從而進(jìn)一步對(duì)配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行總結(jié)[13-14]。草酸根作為橋聯(lián)配體時(shí)[15]，配位模式多樣，能夠方便地改變耦合中心的配位環(huán)境，具有較強(qiáng)的傳遞電子能力；而咪唑羧酸及其衍生物[16-18]不但具有羧酸類(lèi)配體的配位特點(diǎn)，并且其中的咪唑基團(tuán)含有π電子共軛體系。因此，利用草酸根和咪唑羧酸類(lèi)配體共同構(gòu)筑具有新奇結(jié)構(gòu)的配位聚合物成為一個(gè)熱點(diǎn)方向。目前以對(duì)咪唑基苯甲酸(HL)作為有機(jī)組分的配合物報(bào)道較少[19]。本文通過(guò)水熱法，利用草酸與對(duì)咪唑基苯甲酸為有機(jī)組分，Cd(NO3)2·2H2O為無(wú)機(jī)原料，合成了一個(gè)具有三重互穿網(wǎng)絡(luò)的鎘配位聚合物：[Cd(L)(C2O4)0.5(H2O)]n，測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Cd(NO3)2·2H2O，草酸和對(duì)咪唑基苯甲酸均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭＜t外光譜(IR)采用美國(guó)Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光譜儀，樣品經(jīng)溴化鉀壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1；晶體結(jié)構(gòu)用德國(guó)布魯克公司CCD面探X-射線衍射儀測(cè)定。樣品熒光光譜用Hitachi F-4500光譜儀測(cè)定；紫外光譜用UV-2550光譜儀測(cè)定；X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)用理學(xué)Ultima IV 衍射儀上收集，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)射線；熱重曲線用美國(guó)PE公司Pyris Dianond TG/DTA熱分析儀測(cè)定。

1.2 標(biāo)題化合物的合成

將對(duì)咪唑基苯甲酸(0.1 g)，Cd(NO3)2·2H2O(0.20 g)，草酸(0.03 g)和 10 mL H2O 混合，在攪拌條件下以1.0 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)體系 pH 值至 4.0。 室溫下劇烈攪拌1 h，然后將反應(yīng)混合物置于20 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入120℃烘箱內(nèi)，在自生壓力條件下反應(yīng)3 d后逐漸冷卻到室溫，經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后于室溫下晾干，得到綠色塊狀晶體，產(chǎn)率(以C元素計(jì))：15%。C11H9CdN2O5的元素分析結(jié)果(括號(hào)內(nèi)為理論值，%)：C 37.42(37.54)，H 2.49(2.51)，N 5.56(5.59)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小為 0.22 mm×0.12 mm×0.08 mm 的藍(lán)色單晶樣品粘在玻璃纖維上，置于Buker SMART-1000 CCD面探X射線單晶衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，用 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 ω 掃描方式在293K下收集衍射數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正，用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)(SHELXS-97 Sheldrick,1990)，有機(jī)基團(tuán)上的氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到，用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)(SHELXL-97 Sheldrick,1997)[20]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，選擇的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

CCDC:874995。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

標(biāo)題配合物的紅外光譜是以KBr為基質(zhì)，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定的。根據(jù)文獻(xiàn)[21]對(duì)紅外光譜中主要吸收峰進(jìn)行歸屬：在配合物的紅外光譜中可以看出，1 243和721 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)；而1 391和1 680 cm-1的吸收峰則歸屬于羧酸中的羧基的伸縮振動(dòng)；在3 500～3 000 cm-1區(qū)域的寬吸收峰歸屬為形成氫鍵的水分子的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.2 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與主要的鍵長(zhǎng)、鍵角列于表1和表2。X-射線晶體學(xué)研究表明，化合物1分子不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元包含1個(gè)鎘離子，0.5個(gè)草酸分子，1個(gè)L配體分子和1個(gè)配位水分子(圖1)。該化合物只包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的六配位的Cdギ，連接一個(gè)草酸分子的2個(gè)氧原子(O3i，O4i)，L配體的2個(gè)羧基氧原子(O1，O2)和一個(gè)氮原子(N1)，一個(gè)配位水分子(O1W)。每一個(gè)Cdギ均采取畸變八面體配位構(gòu)型，Cd-O 鍵長(zhǎng)范圍為 0.224 2～0.239 0 nm，Cd-N 的鍵長(zhǎng)均為0.225 1 nm。其中，Cd-O鍵最短的是配位水上的O與Cd的距離0.224 2 nm，明顯短于其他的Cd-O鍵，因此水中氧原子的配位能力最強(qiáng)。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)參數(shù)Table1 Crystal data and structure refinements for title complex

表2 標(biāo)題化合物選擇的鍵長(zhǎng)與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for title complex

混合配體L和草酸發(fā)揮了橋連作用連接Cdギ離子構(gòu)筑整體框架，并且所有的配位點(diǎn)都得到了充分的利用。其中L配體的1個(gè)N原子和2個(gè)羧基氧原子分別連接2個(gè)Cdギ，草酸分子的四個(gè)氧原子也與2個(gè)Cdギ進(jìn)行配位從而形成了Cdギ單元。配體L將Cdギ單元橋連起來(lái)，構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖2(a)。該二維層中包含尺寸較大的菱形格子，尺寸為1.25 nm×1.50 nm，由4個(gè)L配體和4個(gè)雙核Cdギ單元構(gòu)成。由于該菱形格子尺寸較大，可能導(dǎo)致化合物的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

因此，3組完全相同的二維層狀結(jié)構(gòu)相互穿插從而形成了三重互穿的框架如圖2(b)。該三重互穿網(wǎng)絡(luò)在配合物領(lǐng)域并不太常見(jiàn)，并且三重互穿網(wǎng)絡(luò)之間通過(guò)氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

2.3 化合物的紫外吸收及熒光光譜

配合物與配體在室溫下進(jìn)行了固體熒光的測(cè)試，其中配合物的熒光光譜如圖3所示。由于配合物與配體的發(fā)射行為很相似，所以我們認(rèn)為該熒光發(fā)射是配體分子內(nèi)π-π電子躍遷導(dǎo)致的，通過(guò)配合物的紫外吸收光譜也得到了證實(shí)。配合物在260 nm處有吸收峰，是由配體分子內(nèi)π-π電子躍遷所導(dǎo)致(圖4）。配合物的熒光相對(duì)于配體的熒光發(fā)生了明顯的藍(lán)移，其原因可能是由于形成配合物時(shí)金屬離子與配體之間配位而影響配體分子內(nèi)的電子躍遷，從而引起熒光藍(lán)移[19]。

2.4 化合物的TG分析

標(biāo)題配合物的TG曲線如圖5所示。從TG曲線可以看出，配合物從94.6℃開(kāi)始失重，至244℃失重率為5.37%，相當(dāng)于失去1個(gè)水分子(理論值為5.0%）。從275.6℃開(kāi)始配合物分子骨架開(kāi)始坍塌，至521℃出現(xiàn)平臺(tái)，配合物失去有機(jī)配體L和草酸分子，最終殘余物為CdO(實(shí)驗(yàn)值30.17%，理論值30.51%）。

2.5 化合物的XRD表征

配合物的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)是在理學(xué)Ultima IV衍射儀上收集的，Cu Kα (λ=0.154 18 nm)射線，在 10°＜2θ＜40°范圍內(nèi)，如圖 6 所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射圖形與模擬的衍射曲線完全吻合，證實(shí)了化合物的相純度。峰強(qiáng)度的不同可能是由于所測(cè)粉末樣品的測(cè)定取向不同所致。

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