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        高分子模板調(diào)控不同形貌氧化亞銅的仿生合成

        2013-10-17 03:03:00于良民賈蘭妮閆雪峰
        關(guān)鍵詞:晶核黃色晶體

        李 如 于良民 賈蘭妮 閆雪峰 董 磊

        (中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266100)

        仿生合成技術(shù)就是模仿生物體內(nèi)無機(jī)晶體在有機(jī)基質(zhì)調(diào)控下生長和組裝的機(jī)制,一方面是利用有機(jī)添加劑作為無機(jī)晶體沉積和組裝的模板或晶體生長調(diào)控劑。另一方面采用生物大分子或者合成高分子聚合物來控制無機(jī)材料結(jié)構(gòu),通過對(duì)聚合物分子量的調(diào)節(jié)以及官能團(tuán)的修飾,使有機(jī)大分子選擇性地與晶體成核過程中的某些特定晶面發(fā)生相互作用,動(dòng)力學(xué)抑制某些晶面的生長速率,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體微觀形貌的“剪裁”[1]。仿生合成技術(shù)中的模板合成法是一種不僅能夠控制而且也能改進(jìn)納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中的排列、尺寸的一種合成方法。它是利用模板的空間限域及調(diào)控作用從而控制合成具有不同復(fù)雜形態(tài)的微/納米材料。微/納米結(jié)構(gòu)賦予了材料既有別于體相材料,又優(yōu)于單個(gè)分子的功能與性質(zhì),已經(jīng)成為當(dāng)今各個(gè)學(xué)科的研究熱點(diǎn)[2-6]。

        Cu2O作為一類典型的p型半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為2.11 eV,激子在單晶中可以連續(xù)地傳輸,使它具有較高的吸光系數(shù),成為制作光電轉(zhuǎn)化器的重要材料[7-12]。由于量子尺寸效應(yīng),隨著粒徑的減小,Cu2O表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)以及光電化學(xué)性質(zhì)和催化活性,氧化亞銅目前已用于鋰電池負(fù)極材料[13-14];能在可見光下光解水生成氫氣和氧氣,這為未來氫能源的開發(fā)提供了重要的思路[15-16]。

        高分子模板與小分子模板相比,空間位阻大,形成的膠團(tuán)穩(wěn)定,能夠更好地控制晶體的形貌,同時(shí)高分子化合物作為模板或添加劑,調(diào)控獲得特殊形貌氧化亞銅的研究尚少[17-19]。鑒于此,本文選用PAM作為高分子模板,采用亞硫酸鈉還原方法成功制備了微/納米尺度特殊形貌的Cu2O晶體,并且對(duì)高分子軟模板在Cu2O晶體制備中的作用進(jìn)行了研究。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        試劑:五水硫酸銅(≥99%,AR,天津市巴斯夫化工有限公司)、氯化鈉(≥99%,AR,天津市巴斯夫化工有限公司)、無水亞硫酸鈉(≥99%,AR,天津市巴斯夫化工有限公司)、無水碳酸鈉(≥99%,AR,天津市巴斯夫化工有限公司)、聚丙烯酰胺 (≥99%,AR,Mw=3.0×105,上海山浦化工有限公司)

        儀器:S-4800掃描電鏡(日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社),X射線衍射儀 Bruker-AXS Micro-diffractometer(日本理光電機(jī)株式會(huì)社);激光粒度測(cè)試儀(MALVERN HYDRO 2000MU)

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        分別配制0.082 mol NaCl以及300 mL濃度為0.1、0.3、0.4 和 0.5 mol·L-1的 CuSO4·5H2O 溶液分別記為 A1、A2、A3、A4,PAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.5%、1.0%、2.0%和 3.0%記 為 B1、B2、B3、B4,200 mL 濃度為 0.93 mol·L-1Na2SO3、Na2CO3混合溶液記為 C,和 1 mol·L-1Na2CO3溶液記為 D。

        1.2.1 改變 PAM 加入量

        將4份相同的A4溶液分別加入到三口燒瓶中,通過油浴加熱到95℃恒定,機(jī)械攪拌600 r·min-1,然后通過傾倒的方式分別將常溫 B1、B2、B3、B4溶液,加入體系中,恒溫保持10~15 min,通過滴液漏斗緩慢滴加溶液C,反應(yīng)液由深藍(lán)色變?yōu)榛疑?,并有大量磚黃色顆粒析出,隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒,滴加完畢后,再向反應(yīng)體系中滴加D溶液,調(diào)節(jié)pH值,將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7~8左右;繼續(xù)保溫15 h結(jié)束實(shí)驗(yàn),此時(shí)觀察反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過濾,并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子,再用無水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品,最后將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h,得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品 a1、a2、a3、a4。

        1.2.2 改變PAM引入溫度

        將2份A4溶液分別加入反應(yīng)器中,油浴加入到95℃恒定,機(jī)械攪拌600 r·min-1,將100℃的B2、B4溶液分別一次性加入反應(yīng)體系中,恒溫保持10~15 min,通過滴液漏斗緩慢滴加溶液C,反應(yīng)液由藍(lán)色變?yōu)榛疑⒂写罅看u黃色顆粒析出,隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒,溶液C滴加完畢后,再向反應(yīng)體系中滴加D溶液,將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7~8左右;繼續(xù)保溫15 h,反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過濾,并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子,再用無水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品。將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h,得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品b1、b2。

        1.2.3 改變銅離子含量

        分別將A1、A2、A3加入反應(yīng)器,油浴加熱至95℃恒溫,以600 r·min-1的速度強(qiáng)力機(jī)械攪拌,將溶液B4升溫至100℃,通過漏斗分別一次性加入反應(yīng)溶液中,此時(shí)反應(yīng)溶液變得粘稠,恒溫保持10~15 min,通過滴液漏斗緩慢滴加溶液C,反應(yīng)液由藍(lán)色變?yōu)榛疑瑯佑写罅看u黃色顆粒析出,隨后磚黃色顆粒變?yōu)樯罴t色顆粒,C滴加完畢后,再向反應(yīng)體系中滴加D溶液,將反應(yīng)液pH值調(diào)節(jié)至7~8左右;繼續(xù)保溫15 h,此時(shí)觀察反應(yīng)體系中深紅色顆粒變?yōu)榇u黃色或磚紅色顆粒。將所得產(chǎn)物過濾,并用熱蒸餾水洗滌濾餅數(shù)次洗除硫酸根離子,再用無水乙醇洗滌濾餅即得產(chǎn)品。將所得產(chǎn)品在60℃真空干燥2 h,得磚黃色或磚紅色粉末狀產(chǎn)品c1、c2、c3。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同制備條件對(duì)樣品形貌的影響

        2.1.1 PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Cu2O形貌的影響

        實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中PAM含量對(duì)Cu2O晶體形貌有顯著的影響。圖1中給出了cCu2+=0.5 mol·L-1,PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%條件下制得 Cu2O顆粒的 SEM。當(dāng) ωPAM=0.5%(圖 1a),Cu2O形貌絮狀團(tuán)聚在一起。當(dāng)ωPAM=1.0%(圖1b),形貌為表面粗糙周圍生長出長片狀的顆粒。當(dāng)ωPAM=2.0%(圖1c),Cu2O顆粒形貌近似片狀晶體。當(dāng)ωPAM=3.0%(圖1d),為規(guī)整的片狀形貌,其尺寸約為600 nm長,400 nm寬,厚度為幾十納米。

        2.1.2 PAM引入溫度對(duì)Cu2O形貌的影響

        在4種PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)中,發(fā)現(xiàn)1.0%和3.0%獲得更為均勻的Cu2O形貌。選取cCu2+=0.5 mol·L-1,PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和3.0%,進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。PAM引入體系的溫度由原來的常溫升高到100℃,得到如圖2所示的鋸齒細(xì)絲和似“海膽狀”Cu2O顆粒。

        2.1.3 Cu2+濃度對(duì)Cu2O形貌的影響

        采用ωPAM=3.0%高溫引入體系的加料方法,發(fā)現(xiàn)PAM高溫引入更易獲得一維形貌的Cu2O晶體。在此基礎(chǔ)上,將CuSO4濃度由原來的0.5 mol·L-1依次降低到 0.4、0.3、0.1 mol·L-1時(shí),得到細(xì)長片、針狀聚集體形貌的Cu2O顆粒(如圖3所示),對(duì)應(yīng)粒度峰值在 15、25和(40±20)μm 處,粒度分布良好。

        2.2 晶體生長機(jī)理

        本實(shí)驗(yàn)總的反應(yīng)流程為CuSO4在Na2CO3、NaCl和高分子PAM存在下,以Na2SO3為還原劑得到Cu+和少量的 CuCl,Cu+和 CuCl再與 OH-作用生成Cu2O。反應(yīng)歷程如下:

        在CuSO4溶液中加入還原劑Na2SO3,將Cu2+還原為Cu+,最后在堿性條件下生成Cu2O。Cu2O粒子在成核和生長過程中,容易受共存物質(zhì)的影響[20-22]。

        依據(jù)新加坡大學(xué)Chang教授等[23]的研究,溶液中首先生成具有一定空間取向的晶核,這些晶核按照一定的空間位置排列聚集在一起,并按一定晶向生長,Chang教授認(rèn)為得到高度有序的晶粒,主要是依賴于周圍環(huán)境溫度、體系濃度以及溶劑的組成和其它生長條件等。同時(shí)Wang等也提出,晶核的增長是非常細(xì)微的過程,會(huì)受控于各種添加劑。從而晶體在生長過程中包括納米顆粒的沉積、取向自組裝、以及組裝單元介觀界面的重構(gòu),這也是一個(gè)多步驟的非經(jīng)典結(jié)晶過程[24]。

        在體系中常溫引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAM,由于原子的擴(kuò)散速度較慢,聚集機(jī)制則成為晶粒長大的主要途徑,低溫引入PAM使體系溫度下降,晶體生長速度變緩,先生成的小晶核聚集在一起,后生成晶核以小晶核聚集體為模板繼續(xù)生長,使小晶核間排列成無序狀態(tài),生長為絮狀形貌的顆粒。PAM側(cè)鏈?zhǔn)擎滈L較長的-CONH2,在實(shí)驗(yàn)中觀察隨PAM量增多,反應(yīng)液逐漸增稠,這使相鄰的鏈段易于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25],從而使得Cu2O形貌由不定型的絮狀到規(guī)整的片狀。當(dāng)體系中高溫引入PAM,PAM在水溶液中由于主鏈?zhǔn)杷饔玫尿?qū)動(dòng)形成膠團(tuán),且當(dāng)高分子達(dá)到一定濃度和溫度時(shí),PAM還能以膠團(tuán)為樞紐通過氫鍵及高分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使其水溶液粘度明顯增大[25],離子或分子擴(kuò)散速度加快,這時(shí)擴(kuò)散機(jī)制對(duì)晶粒的生長起了主要作用,晶體生長易向高度有序化發(fā)展,并且可能在高溫條件下,晶體能較快生長,更易得到一維線、針狀聚集體以及海膽狀晶體的原因。而隨著銅離子濃度增大,有更多的晶粒生成,從而使針狀聚集體體積增大。

        結(jié)合本實(shí)驗(yàn)所觀察的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,提出Cu2O“海膽狀”晶體形成的機(jī)理假設(shè)。高聚物PAM分子在Cu2O納米顆粒表面的吸附對(duì)這些納米顆粒的生長和取向自組裝起到了重要的引導(dǎo)作用;同時(shí)在發(fā)生介觀界面處的溶解-重構(gòu)過程會(huì)受到溫度和陳化時(shí)間的影響。最終形成這種片狀或是海膽狀Cu2O晶體。

        當(dāng)CuSO4和PAM溶液混合后,反應(yīng)溶液增稠,在亞硫酸鈉滴加過程中,生成了大量的晶核,這些晶核隨后逐漸長大形成初級(jí)晶體。在吸附于晶體表

        面PAM的引導(dǎo)作用下,這些初級(jí)晶體作為組裝單元,由于PAM引入溫度不同,氧化亞銅晶體沿著不同的晶體學(xué)方向進(jìn)行組裝和生長,從而形成片狀和海膽狀Cu2O晶體。

        2.3 結(jié)構(gòu)表征

        2.3.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAM制備得到Cu2O的XRD

        圖4是4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAM引入體系制備氧化亞銅粉末的XRD結(jié)果。由圖4看到,(a)ωPAM=0.5%、(b)ωPAM=1.0%、(c)ωPAM=2.0%和 (d)ωPAM=3.0%所制備的4種樣品的衍射峰位置相同,衍射峰的2θ角 都 出 現(xiàn) 在 29.9°、36.76°、42.72°、61.8°、74.04°、77.8°分別對(duì)應(yīng)于 Cu2O 晶面(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222),所有的衍射峰都可以歸屬為 PDF No.5-0667,未觀察到其它明顯的雜質(zhì)衍射峰,表明所制備的為純凈的Cu2O晶體。

        2.3.2 高溫引入PAM制備得到Cu2O的XRD

        圖5是體系中分別高溫引入ωPAM=1.0%和3%,得到Cu2O的XRD結(jié)果。高溫(100℃)引入模板劑PAM,制備得到的Cu2O中摻雜有少量CuO,根據(jù)Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE),X-射線衍射儀定量分析測(cè)定其雜質(zhì)含量不超過8.4%(譜線b和c)。出現(xiàn)CuO雜質(zhì)的原因可能是由于,PAM在水溶液中通過主鏈?zhǔn)杷饔玫尿?qū)動(dòng)形成膠團(tuán),而PAM達(dá)到一定濃度和溫度時(shí)以膠團(tuán)為樞紐通過氫鍵及高分子鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)PAM高溫引入體系,使PAM形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為舒展,包裹、嵌入了部分的Cu2+,而在接下來的還原過程中,包裹和嵌入的Cu2+得不到較好的還原,在后一步堿化過程中易形成Cu(OH)2,本實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)溫度保持95~100℃,Cu(OH)2在加熱條件下會(huì)生成CuO。因此高溫引入PAM制備得到Cu2O都含有少量CuO。

        2.4 固定PAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變銅離子濃度制備得到Cu2O的XRD

        圖 6是高溫引入固定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.0%的PAM,改變銅離子濃度分別為 0.1、0.3 和 0.4 mol·L-1,制備得到Cu2O顆粒的XRD結(jié)果。以上制備方法,得到的Cu2O中摻雜有少量CuO,根據(jù)Bruker-AXS Micro-diffractometer(08ADVANCE),X-射線衍射儀定量分析測(cè)定其雜質(zhì)含量不超過8.6%,此處CuO雜質(zhì)出現(xiàn)的原因同樣也是由于高溫引入PAM所致。

        3 結(jié) 論

        采用聚丙烯酰胺(PAM)為軟模板,通過化學(xué)沉積亞硫酸鈉還原法成功合成了片狀、海膽狀、一維線、針狀聚集態(tài)形貌的微/納米氧化亞銅晶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)100℃引入模板劑PAM時(shí),有利于晶體一維線、針狀聚集態(tài)形貌的生成。此外,提出Cu2O海膽狀晶體的形成機(jī)理假設(shè),認(rèn)為高聚物PAM分子在Cu2O納米顆粒表面的吸附對(duì)納米顆粒的生長、取向自組裝起到了引導(dǎo)作用,同時(shí)發(fā)生在介觀界面處的溶解-重構(gòu)過程會(huì)受到溫度和陳化時(shí)間的影響。

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