崔慧霞，程文婷，郭彥霞，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，環(huán)境與資源學(xué)院，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006）

六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）是一種較為常見的無機(jī)化合物，它在水處理及催化劑制備等行業(yè)具有廣泛用途，同時(shí)也是制備聚合氯化鋁絮凝劑［1-4］的原料。近年來，常采用酸溶法利用煤矸石、粉煤灰、鋁礬土制取鋁系列產(chǎn)品［5］。酸浸提取出氧化鋁后需通過結(jié)晶工序得到AlCl3·6H2O。采用鹽酸從廢渣中浸出AlCl3·6H2O 的同時(shí)也會(huì)使 NaCl、KCl等電解質(zhì)浸出，導(dǎo)致AlCl3·6H2O在結(jié)晶過程中出現(xiàn)KCl、NaCl等雜鹽的夾帶現(xiàn)象。因此有必要研究AlCl3·6H2O在NaCl、KCl、HCl溶液中的溶解度現(xiàn)象，并探索煤矸石等礦物提取AlCl3·6H2O的工藝條件。

關(guān)于AlCl3·6H2O溶解度數(shù)據(jù)的相關(guān)報(bào)道較少。Fátima Farelo 等［6］測(cè)定了 25～70 ℃下 AlCl3·6H2O 分別 在 H2O、NaCl、KCl 溶 液 （NaCl 濃 度 為 0.086～0.230 mol/kg，KCl濃度為 0.191～0.914 mol/kg）中的溶解度，R.R.Brown 等［7］測(cè)定了 25、45、65、85 ℃條件下 AlCl3·6H2O 在 HCl溶液（濃度為 0～17 mol/kg）中的溶解度數(shù)據(jù)。然而測(cè)定的數(shù)據(jù)大多為單點(diǎn)數(shù)據(jù)，且數(shù)量較少，較難體現(xiàn)系統(tǒng)規(guī)律性，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)中組分多變的情況難以準(zhǔn)確調(diào)控。筆者通過預(yù)測(cè)AlCl3·6H2O在不同氯化物體系中的溶解度，分析結(jié)晶的難易程度，同時(shí)將溶解度數(shù)據(jù)作為控制溶液過飽和度的依據(jù)，為結(jié)晶過程的控制和優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 活度系數(shù)模型建立

常用的電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)模型有Pitzer方程、Meissmer方程、Bromley方程、NRTL 模型、MSE模型。這些模型有各自適用的體系，Bromley模型是應(yīng)用較為廣泛的活度系數(shù)模型之一，適用于多組分電解質(zhì)水溶液體系的預(yù)測(cè)，具有適用濃度范圍寬，預(yù)測(cè)性較好的優(yōu)點(diǎn)［8］。彭小奇等［9］基于該模型成功計(jì)算了NaOH-NaAl（OH）4-H2O體系活度因子。J.F.Zemaitis通過修正Bromley方程的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)后得到Bromley-Zemaitis 模型［10-11］，該模型適用于溫度為0～200℃、電解質(zhì)溶液濃度為0～30 mol/L的體系。J.M.Casas等［12］用 Bromley-Zemaitis方程計(jì)算了Al2（SO4）3-MgSO4-H2SO4-H2O 溶 液系統(tǒng)中各離子的活度系數(shù)，最終預(yù)測(cè)了 Al2（SO4）3和 MgSO4在H2SO4-H2O二元體系中的溶解度，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。在煤矸石酸浸液中AlCl3·6H2O結(jié)晶的溫度區(qū)間（0～100℃）及電解質(zhì)溶液的濃度（0～17 mol/kg）均與Bromley-Zemaitis模型的適用范圍相符。

當(dāng)AlCl3·6H2O在溶液中結(jié)晶析出時(shí)，會(huì)發(fā)生如下的化學(xué)平衡：

溶液中相應(yīng)離子的濃度必須滿足：

式中，Ksp為沉淀平衡常數(shù)；αw分別為 Al3+、、H2O 的活度（有效濃度），mol/L分別為 Al3+、Cl-的濃度，mol/L；分別為 Al3+、Cl-的活度系數(shù)。求解晶體的溶解度實(shí)際上是解上述的溶度積，即式（2）。用于計(jì)算活度系數(shù)的模型有很多，筆者選擇嵌入OLI軟件的Bromley-Zemaitis方程來計(jì)算式（2）中的 γ 和 αw。

陽離子i在多元電解質(zhì)溶液中的Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型可由式（3）來表示：

式中，j為溶液中所有的陰離子；A為Debye-Huckel參數(shù)；I為溶液的離子強(qiáng)度；B、C和D為與溫度相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，Bij=B1ij+B2ijT+B3ijT2（T 為溫度，℃），C 和D均可使用相似形式的計(jì)算式來表示；Zi和Zj分別為陽離子和陰離子的電荷數(shù)。需注意的是，對(duì)于陰離子在多元電解質(zhì)溶液中的活度系數(shù)，則方程中的i代表陰離子，j代表溶液中所有的陽離子。

通過計(jì)算得到離子活度系數(shù)的數(shù)值后，AlCl3·6H2O的溶解度可由式（2）計(jì)算得到。

以O(shè)LI軟件為平臺(tái)，用嵌入其中的Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型在不增加任何模型參數(shù)的前提下對(duì) AlCl3·6H2O 分別在 H2O、NaCl、KCl、HCl溶液中的溶解度進(jìn)行了預(yù)測(cè)。并將預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)［6-7］的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值進(jìn)行了比較。以檢驗(yàn)Bromley-Zemaitis模型對(duì)于AlCl3·6H2O溶解度預(yù)測(cè)的可靠性和對(duì)實(shí)際工業(yè)結(jié)晶過程的適用性。

2 不同體系的溶解度計(jì)算與討論

2.1 AlCl3·6H2O在H2O溶液體系中的溶解度

圖1是利用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型計(jì)算的在H2O溶液體系中AlCl3·6H2O溶解度隨溫度的變化關(guān)系。

圖1 AlCl3·6H2O在H2O中的溶解度

由圖1可見，在常壓、溫度為10～70℃的條件下，AlCl3·6H2O在H2O溶液中的溶解度隨溫度的升高而增大，但增幅變化并不明顯。溫度為10℃時(shí)AlCl3·6H2O溶解度為3.396 mol/kg，溫度升至50℃和70℃時(shí)，AlCl3·6H2O溶解度僅分別增至3.521 mol/kg和3.580 mol/kg。在10～70℃區(qū)間，溶解度增幅僅為5.4%，由此可知溫度對(duì)AlCl3·6H2O在H2O中溶解度的影響可忽略。

為了驗(yàn)證該模型對(duì)于AlCl3·6H2O溶解度預(yù)測(cè)的適用性，圖 1中也給出了文獻(xiàn)［6］中 AlCl3·6H2O在H2O溶液中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（散點(diǎn)）。將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)［6］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，變化趨勢(shì)基本一致。在35℃和65℃時(shí)，AlCl3·6H2O在H2O中溶解度的預(yù)測(cè)值分別為3.482mol/kg和3.560mol/kg，文獻(xiàn)［6］的實(shí)驗(yàn)值分別為3.406 mol/kg和3.450 mol/kg。經(jīng)計(jì)算，不同溫度下，模型預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)［6］中實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為1.7%～3.1%。該結(jié)果表明Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型可以預(yù)測(cè)AlCl3·6H2O在H2O中的溶解度。

2.2 AlCl3·6H2O在NaCl溶液體系中的溶解度

圖2是利用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型計(jì)算的在NaCl溶液體系中AlCl3·6H2O溶解度隨溫度（25、40、60 ℃）的變化關(guān)系。

圖2 AlCl3·6H2O在NaCl溶液中的溶解度

由圖2可知，在同一濃度的NaCl溶液中，AlCl3·6H2O的溶解度隨溫度的升高而略有增加，如在0.1mol/kg的NaCl溶液為中，在25℃和60℃時(shí)，AlCl3·6H2O溶解度分別為 3.428 mol/kg和3.523 mol/kg，溶解度增幅為2.8%；而在同一溫度下，AlCl3·6H2O的溶解度隨著NaCl濃度的增加而減小，但變化也不顯著，如在40℃時(shí)，0.10 mol/kg和0.25 mol/kg的NaCl溶液中AlCl3·6H2O溶解度分別為3.472 mol/kg和3.435mol/kg，溶解度僅減少1.1%。以上結(jié)果表明，NaCl對(duì)AlCl3·6H2O在溶液中溶解度的影響可忽略。

圖2 中散點(diǎn)是 Fátima Farelo 等［6］得到的 AlCl3·6H2O在NaCl溶液中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過計(jì)算可知，該模型預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的一致性。不同溫度下，模型預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差均很小。25、40、60℃時(shí)平均相對(duì)誤差分別為4.3%、4.7%、2.3%。與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比，Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型較好地預(yù)測(cè)了AlCl3·6H2O在NaCl溶液中的溶解度。

2.3 AlCl3·6H2O在KCl溶液體系中的溶解度

圖3是利用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型計(jì)算的在KCl溶液體系中AlCl3·6H2O溶解度隨溫度（25、30、50、60℃）的變化關(guān)系。 由圖 3可知，在同一濃度的KCl溶液中，AlCl3·6H2O的溶解度隨溶液溫度的升高而緩慢增大，如在0.4mol/kg的KCl中，30℃和60℃時(shí)AlCl3·6H2O的溶解度分別為3.390 mol/kg和3.473 mol/kg，溶解度增幅為2.4%；在同一溫度下，AlCl3·6H2O的溶解度隨著KCl濃度的增加而減小，但變化不顯著。如在50℃時(shí)，0.05 mol/kg和0.25 mol/kg的KCl溶液中AlCl3·6H2O溶解度分別為 3.512 mol/kg和 3.334 mol/kg，溶解度減幅為5.1%。由此可得KCl濃度和溶液溫度對(duì)AlCl3·6H2O在KCl溶液中溶解度的影響可忽略。

圖3 AlCl3·6H2O在KCl溶液中的溶解度

圖3 中散點(diǎn)是 Fátima Farelo 等［6］得到的 AlCl3·6H2O在KCl溶液中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過比較可得，預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致，且二者的相對(duì)誤差不超過5%，如在60℃時(shí)，0.189 mol/kg的KCl溶液中AlCl3·6H2O的溶解度預(yù)測(cè)值為3.512 mol/kg，文獻(xiàn)［6］實(shí)驗(yàn)值為 3.430 mol/kg，二者相差僅為0.082 mol/kg。即利用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型預(yù)測(cè)AlCl3·6H2O在KCl溶液中溶解度與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值有很好的一致性。

2.4 AlCl3·6H2O在HCl溶液體系中的溶解度

由于酸浸液中含有大量的HCl溶液，而HCl溶液的存在必然影響AlCl3·6H2O的結(jié)晶。因此就HCl溶液對(duì)AlCl3·6H2O溶解度的影響進(jìn)行了研究。圖4是利用Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型計(jì)算的在HCl溶液體系中 AlCl3·6H2O 溶解度隨溫度（25、45、65、85℃）的變化關(guān)系。

由圖4可知，在同一濃度的HCl溶液中，隨著溫度的升高AlCl3·6H2O溶解度略有增大，但變化不顯著；在相同溫度下，AlCl3·6H2O在HCl溶液中的溶解度隨著HCl濃度的升高急劇下降。如HCl濃度為10 mol/kg時(shí)，25℃和85℃下AlCl3·6H2O的溶解度分別為0.492 mol/kg和0.702 mol/kg，溶解度增幅較??；當(dāng)鹽酸濃度低于6 mol/kg時(shí)，不同溫度下氯化鋁溶解度曲線基本重合。而在25℃時(shí)，1.0 mol/kg和16.5 mol/kg的HCl溶液中AlCl3·6H2O溶解度分別為 3.075 mol/kg和 0.013 mol/kg，溶解度減幅為99.6%。由此可知，相同濃度的HCl溶液中溫度對(duì)AlCl3·6H2O的溶解度影響不顯著；而相同溫度下，HCl濃度對(duì)AlCl3·6H2O溶解度的影響非常顯著。

圖4 AlCl3·6H2O在HCl溶液中的溶解度

為了驗(yàn)證該模型對(duì)于AlCl3·6H2O溶解度預(yù)測(cè)的適用性，圖4給出了文獻(xiàn) ［7］中AlCl3·6H2O在HCl溶液中溶解度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（散點(diǎn)）。預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與R.R.Brown等［7］的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表明，吻合程度較高，25℃和 45℃時(shí)，AlCl3·6H2O 在 0.78 mol/kg HCl溶液中溶解度的文獻(xiàn)［7］實(shí)驗(yàn)值分別為3.110 mol/kg和3.128 mol/kg，而預(yù)測(cè)值分別為3.147 mol/kg和3.183 mol/kg，相對(duì)誤差分別為1.2%和1.7%。當(dāng)HCl溶液濃度較高時(shí)，由于溶解度數(shù)值極小，盡管文獻(xiàn)值與預(yù)測(cè)值的差值仍然很小，但計(jì)算出的相對(duì)偏差會(huì)有所增大，只不過平均相對(duì)偏差仍不超過10%。這說明Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型可以預(yù)測(cè)AlCl3·6H2O在HCl溶液中溶解度。

3 結(jié)論

1）Bromley-Zemaitis活度系數(shù)模型適用于預(yù)測(cè)AlCl3·6H2O 在 H2O、NaCl、KCl、HCl體系中的溶解度，與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，相對(duì)誤差最大不超過10%。2）AlCl3·6H2O的溶解度隨著溶液中HCl濃度的增加而減小，可以利用高濃度HCl溶液使AlCl3·6H2O結(jié)晶析出，通過模擬預(yù)測(cè)可以減少實(shí)驗(yàn)工作量，為工藝優(yōu)化提供便利。

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