董淑慧， 馮德成， 江守恒， 朱衛(wèi)中

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150090;2.黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院，哈爾濱 150080;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

0 引言

混凝土和鋼筋混凝土是當(dāng)今工業(yè)、民用、交通、能源、海洋、水工及其他建筑領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的基本建筑材料。我國北方地區(qū)幅員遼闊，極北地區(qū)的冬季最低溫度達(dá)－30～－40℃。大量建筑物不僅需要長期在負(fù)溫下使用，而且有近60%的混凝土工程需要在負(fù)溫條件下施工。近些年來的研究表明，大量建筑物的混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)了受凍破壞，尤其是在硬化階段遭受凍害的混凝土耐久性明顯降低?；炷潦且环N多孔材料，受凍時拌合水結(jié)冰后體積膨脹9%，而硬化初期混凝土強(qiáng)度極低，如此大的內(nèi)部應(yīng)力將會導(dǎo)致開裂等內(nèi)部損傷，使混凝土強(qiáng)度下降、彈性模量降低、抗?jié)B性等耐久性能降低[1－6]。為避免負(fù)溫給混凝土結(jié)構(gòu)帶來的損傷，筆者研究不同受凍溫度條件下水泥石的孔結(jié)構(gòu)抗壓強(qiáng)度，結(jié)合混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)形貌，探討凍結(jié)溫度對負(fù)溫混凝土微觀結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)采用M500硅酸鹽水泥;中砂，細(xì)度模數(shù)2.8;5～20 mm連續(xù)級配碎石;復(fù)合防凍劑，具有減水、防凍、早強(qiáng)及引氣的作用，主要性能指標(biāo)見表1?；炷猎O(shè)計強(qiáng)度等級C50，水泥用量450 kg/m3，水灰比0.34，砂率40%，混凝土坍落度為7～9 cm。根據(jù)凍結(jié)溫度控制復(fù)合防凍劑摻量，在－5、－10和－15℃凍結(jié)時復(fù)合防凍劑摻量分別為3%、6%和9%。

表1 復(fù)合防凍劑性能參數(shù)Table 1 Composite antifreeze performance parameters

成型100 mm×100 mm×100 mm試件，于20±2℃、相對濕度≥90%的環(huán)境下預(yù)養(yǎng)至達(dá)到抗臨界強(qiáng)度后，分別轉(zhuǎn)入－5、－10、－15℃環(huán)境中恒負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7 d，之后再轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件至規(guī)定齡期，采用萬能試驗(yàn)機(jī)測試混凝土立方體抗壓強(qiáng)度。

由于經(jīng)負(fù)溫養(yǎng)護(hù)后混凝土試件內(nèi)部的自由水部分處于凍結(jié)狀態(tài)，參考凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)中混凝土融化時間為4 h，因此，負(fù)溫混凝土的－7 d強(qiáng)度為－7 d+4 h時的測定值。測試初始抗壓強(qiáng)度后，選取1 cm3左右的碎塊，浸入無水乙醇中終止水化，在60℃下烘干至恒重，然后放入干燥皿中冷卻至室溫，對新鮮斷面進(jìn)行鍍膜，用于掃描電鏡下的微觀形貌觀察。成型不含粗、細(xì)骨料，其他配比相同的凈漿試件，與混凝土試件同條件下養(yǎng)護(hù)，采用壓汞測孔儀測定7 d齡期水泥石孔結(jié)構(gòu)。同時，測定始終處于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)狀態(tài)下?lián)郊臃纼鰟┗炷猎嚰g期的各項性能，作為基準(zhǔn)，與早期受凍的各組混凝土試件進(jìn)行對比分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同凍結(jié)溫度下負(fù)溫混凝土的微觀結(jié)構(gòu)

不同凍結(jié)溫度下負(fù)溫混凝土初始微觀結(jié)構(gòu)SEM見圖1a～c，基準(zhǔn)混凝土7 d齡期的微觀結(jié)構(gòu)見圖1d。

由圖1a～c可見，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)后混凝土的初始結(jié)構(gòu)都較為疏松，存在著大量孔洞，且孔洞中水化產(chǎn)物較少。在－5℃養(yǎng)護(hù)的混凝土中，孔隙中觀察到已生成一定量的針棒狀A(yù)Ft和絮狀C－S－H凝膠等水化產(chǎn)物;－10℃養(yǎng)護(hù)的混凝土中，盡管已經(jīng)形成了一定的水泥石骨架結(jié)構(gòu)，但是結(jié)構(gòu)不連續(xù)，存在著大量的微裂紋和孔隙;而－15℃養(yǎng)護(hù)的混凝土中，在少量絮狀C－S－H凝膠周圍存在著大量的未水化水泥顆粒，呈堆積狀散亂分布，結(jié)構(gòu)亦較為疏松。圖1d所示標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d齡期時的混凝土，盡管尚存在一定量的孔隙，但水化產(chǎn)物較為豐富，大量CS－H凝膠、AFt等水化產(chǎn)物已經(jīng)相互搭接形成了連續(xù)的水泥石骨架結(jié)構(gòu)，與負(fù)溫養(yǎng)護(hù)混凝土相比，結(jié)構(gòu)較為密實(shí)。

2.2 凍結(jié)溫度對負(fù)溫混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響

孔結(jié)構(gòu)是混凝土微觀結(jié)構(gòu)的重要組成部分，孔徑分布十分復(fù)雜，是影響混凝土諸多宏觀性能的重要因素，尤其是對混凝土的力學(xué)性能、抗?jié)B性、抗凍性等耐久性能具有重要影響。研究標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d和－5、－10、－15℃恒負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7 d齡期時的水泥石孔結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2a;標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d以及－5、－10、－15℃恒負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7 d后轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d時，水泥石孔結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2b。

圖2a表明，養(yǎng)護(hù)溫度對混凝土的孔結(jié)構(gòu)具有非常顯著的影響，養(yǎng)護(hù)溫度越低，水泥石孔結(jié)構(gòu)越趨于粗大，＜20 nm的微孔含量明顯降低，而＞1 μm的大孔含量大幅度增多。1～10 μm的孔含量約比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土提高1～2倍，＞10 μm的孔含量約為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土2～3倍，＜20 nm的孔隙含量僅為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土的43%～50%。通常認(rèn)為，20 nm以下的孔隙為凝膠孔，與水泥水化程度有關(guān)，可見，三組負(fù)溫養(yǎng)護(hù)混凝土的水化程度均較低。

圖1 不同凍結(jié)溫度下負(fù)溫混凝土初始微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Negative temperature concrete initial microstructure under different freezing temperature

圖2 不同養(yǎng)護(hù)溫度及齡期的水泥石孔結(jié)構(gòu)Fig.2 Cement paste pore structure of different curing temperature and period of age

由圖2可見，轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，負(fù)溫混凝土＜20 nm的微孔含量大幅度增加，與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的混凝土接近，＞1 μm的大孔含量顯著降低，尤其是－5℃受凍的混凝土，轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后＞200 nm孔含量幾乎與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d混凝土相當(dāng)。這說明，轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，負(fù)溫混凝土能夠快速持續(xù)水化，水化程度逐漸趕上標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土。由圖2b仍能觀察到，隨著早期受凍溫度的降低，＞10 μm的大孔含量仍是呈現(xiàn)增長趨勢，－10℃和－15℃受凍的兩組混凝土中＞200 nm的孔含量仍略高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土。通常認(rèn)為＞200 nm的孔是有害孔，對混凝土的力學(xué)性能和抗凍、抗?jié)B等耐久性能都有不利影響。

2.3 凍結(jié)溫度對混凝土的抗壓強(qiáng)度的影響

無論是從設(shè)計還是使用角度來講，抗壓強(qiáng)度均是混凝土各項性能指標(biāo)的基礎(chǔ)，是混凝土其他性能得以充分發(fā)揮的基本保障。因此，研究標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)以及－5、－10、－15℃恒負(fù)溫7 d后轉(zhuǎn)為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，基準(zhǔn)混凝土和負(fù)溫混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of concrete

由圖3可見，同樣是處于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，與未摻加防凍劑混凝土相比，摻加防凍劑混凝土的早期強(qiáng)度較高，而后期強(qiáng)度略低。

養(yǎng)護(hù)溫度越低，－7 d時負(fù)溫混凝土的抗壓強(qiáng)度越低，圖1所示的水泥水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)以及圖2a所示的水泥石孔結(jié)構(gòu)分布都很好地證明了這一點(diǎn)。負(fù)溫下混凝土水化極其緩慢，混凝土中大孔和粗大毛細(xì)孔含量較高，在相同凍結(jié)溫度下，越粗大的毛細(xì)孔中的水越易結(jié)冰，凍脹應(yīng)力越大，而能夠繼續(xù)參與水泥水化的液態(tài)水含量則越少，因此，養(yǎng)護(hù)溫度越低混凝土微觀結(jié)構(gòu)越疏松，宏觀抗壓強(qiáng)度越低。

盡管早期受凍使混凝土內(nèi)部具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷，但是轉(zhuǎn)為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，水泥的快速水化能夠使負(fù)溫混凝土的強(qiáng)度得以快速增長，且增長幅度高于基準(zhǔn)混凝土，－5℃養(yǎng)護(hù)混凝土的28 d強(qiáng)度接近于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土，－15℃養(yǎng)護(hù)混凝土－7 d+28 d齡期抗壓強(qiáng)度損失亦僅為4.0%，與圖2b孔結(jié)構(gòu)分布規(guī)律相吻合。

3 結(jié)論

(1)早期受凍使混凝土7 d結(jié)構(gòu)較為疏松，存在大量孔洞，孔洞中水化產(chǎn)物較少，且養(yǎng)護(hù)溫度越低，水泥石結(jié)構(gòu)越疏松，－15℃養(yǎng)護(hù)的混凝土中，可觀察到大量未水化水泥顆粒。

(2)早齡期的養(yǎng)護(hù)溫度越低，水泥石孔結(jié)構(gòu)越粗大，＜20 nm的微孔含量越低，＞1 μm的大孔含量便明顯增多，混凝土抗壓強(qiáng)度越低。轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)后，負(fù)溫混凝土＜20 nm的微孔含量大幅度增加，＞1 μm的大孔含量顯著降低。－5℃受凍的混凝土，轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，＞200 nm孔含量幾乎與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d混凝土相當(dāng)，抗壓強(qiáng)度亦接近。但－10℃和－15℃受凍的兩組混凝土中，＞200 nm的孔含量仍略高于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土，抗壓強(qiáng)度亦低于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)混凝土。

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[2]朱衛(wèi)中，朱廣祥，尹冬梅.摻防凍泵送劑負(fù)溫混凝土強(qiáng)度研究[J].低溫建筑技術(shù)，2004(3):1－4.

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