張清軍，張 敏，王京秀，張紅梅，張志勇，郝立軍，張忠智

（1.中國石化河南油田分公司第二采油廠，河南 唐河473400；2.中國石油大學（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

稠油污水是石油開采過程中的一種副產(chǎn)品，因其所含污油密度大、粘度高、乳化嚴重、水溫高，導致處理難度大，是目前油田污水處理的難題[1－4］。河南油田采油二廠于2004年建成并投運了3000m3·d－1生物膜水解酸化－接觸氧化稠油污水生化處理裝置。近年來，由于三次采油如表活劑驅(qū)等增油措施的廣泛實施，生物處理進水不僅水質(zhì)COD升高，而且可生化性差[5］。厭氧段已超過檢修年限，存在生物量減少、微生物活性降低和生物膜大量脫落等現(xiàn)象，不僅導致處理水量下降至1000m3·d－1，而且COD有時超過150 mg·L－1，不能滿足國家二級排放要求。

隨著“十二五”期間國家和地方外排水標準的提高，多數(shù)石油企業(yè)原有的污水達標處理裝置將難以達到新排放標準的要求。因此，企業(yè)面臨著巨大的污染減排壓力，油田外排污水處理技術(shù)升級刻不容緩。

針對目前3000m3·d－1生化處理裝置所存在的問題，作者對現(xiàn)階段水質(zhì)狀況進行分析，優(yōu)選高效微生物菌種，評價生物處理來水水質(zhì)的COD構(gòu)成與可生化性及微生物對COD等污染物的降解效果，提出生物強化措施；通過更換厭氧水解酸化膜、投加高效石油烴降解菌、就地大規(guī)模培養(yǎng)，縮短了裝置啟動時間，提高了處理效率與效果，實現(xiàn)了原位技術(shù)升級。

1 試驗

1.1 水質(zhì)分析

首先對現(xiàn)場運行工藝流程的各個節(jié)點進行采樣，每個節(jié)點取3個水樣，各500mL，24h內(nèi)運至實驗室，4℃冰箱保存，測定每個節(jié)點水樣的COD、BOD，3次平行測定取平均值，結(jié)果如表1 所示。

表1 生化處理裝置東單元各處理節(jié)點水質(zhì)現(xiàn)狀Tab.1 Current situation of water quality of east unit in biochemical treatment device

由表1 可知，進水B／C值僅為0.04，遠小于0.3，難以生化處理；東單元好氧池3出水COD為167.8 mg·L－1，高于國家二級排放要求（150mg·L－1），無法達標排放，只能降低處理量。

為了針對性地對稠油污水中的有機污染物進行降解，對污水進行了COD有機構(gòu)成分析。取500mL水樣置于1000mL分液漏斗中，分別在pH值為2.0、7.0、10.0下用50mL CH2Cl2萃取。收集萃取液，常溫揮干，測定總萃取物質(zhì)量，計算所需的內(nèi)標物氘代二苯并噻吩量，進行GC－MS分析。

測試條件：Agilent 7890－5975c型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜：載氣為99.999%氦氣；進樣口溫度290℃；傳輸線溫度250℃；色譜柱為 HP－5MS型彈性石英毛細管柱（60m×0.25mm）；升溫程序：50℃保持1min，再以15℃·min－1升至120℃、以3℃·min－1升至300℃，保持25min；載氣流速1mL·min－1。質(zhì)譜：EI源，絕對電壓1047V；全掃描。

1.2 高效石油烴降解菌的篩選與評價

從含油污泥以及原處理系統(tǒng)生物膜中篩選高效石油烴降解菌，取篩選出的菌種100mL置于裝有40 mL無碳源的無機鹽液體培養(yǎng)基的三角瓶中，加入約大于0.04g的稠油（濃度＞1000mg·L－1），于30℃、190r·min－1搖床培養(yǎng)。從第4d開始，每天取樣測定油含量，連續(xù)測定5d，計算原油去除率。

1.3 抗表面活性劑功能菌的篩選與評價

從原處理系統(tǒng)生物膜中篩選抗表面活性劑功能菌：將一定量生物膜加入到以AOS（α－烯基磺酸鈉）為唯一碳源的無機鹽培養(yǎng)基中，于30℃、150r·min－1搖床培養(yǎng)48h；將上述液體培養(yǎng)基轉(zhuǎn)接到新鮮的以AOS為唯一碳源的無機鹽培養(yǎng)基中，同樣條件下培養(yǎng)48h，同樣轉(zhuǎn)接3次；在平板上劃線培養(yǎng)，挑取單菌落反復劃線培養(yǎng)得到純種AOS降解菌。在BOD測試瓶中加入365mL污水、10mL培養(yǎng)好的抗表面活性劑功能菌的離心菌體，20℃下測BOD值，72h后讀數(shù)并測COD值。

1.4 功能菌投加現(xiàn)場運行考察

現(xiàn)場運行的稠油污水生化處理工藝流程為二級厭氧酸化水解－三級好氧接觸氧化處理工藝，如圖1所示。

圖1 稠油污水生化處理工藝流程Fig.1 Process flow of biochemical treatment for wasterwater of viscous oil

本試驗將進行厭氧池功能菌投加和活性污泥重新掛膜，對污水處理裝置東西兩個單元依次進行改造。菌種為實驗室篩選的4株菌經(jīng)過三級發(fā)酵后得到的，用量各1t。

2 結(jié)果與討論

2.1 進水COD有機構(gòu)成分析

圖2為進水CH2Cl2萃取物的GC－MS總離子流圖。

圖2 進水GC－MS總離子流圖Fig.2 GC－MS Total ion current of water inlet

根據(jù)圖2進行計算機檢索及人工解析，發(fā)現(xiàn)污水中含有多種有機化合物，主要是烷烴，烷烴中又以正構(gòu)烷烴為主。正構(gòu)直鏈烷烴都含有特征離子m／z 85，其指紋圖如圖3所示。

圖3 進水m／z 85的指紋圖Fig.3 Fingerprinting of m／z 85for water inlet

對總離子流圖進行積分，通過分析得出各直鏈烷烴峰面積百分比。因為污水中有機物由CH2Cl2萃取，而GC－MS的進樣溶劑也為CH2Cl2，萃取物中所有物質(zhì)均可以在GC－MS總離子流圖中顯示。可以認為峰面積百分比乘以萃取物的質(zhì)量就等于這種物質(zhì)的質(zhì)量，如表2 所示。

油田稠油污水經(jīng)過沉降、過濾以及氣浮后還含有一部分被乳化的原油，這是構(gòu)成COD的主要物質(zhì)[6，7］。由表2 可知，污水中主要有機污染物為直鏈烷烴（C12～C35），其中C21～C32的直鏈烷烴含量較高，均在1mg·L－1左右，其余直鏈烷烴含量較低，約0.1～0.8mg·L－1。除直鏈烷烴外，還有一些酚、醇、酮、酯

表2 稠油污水中主要污染物質(zhì)的含量Tab.2 Content of main pollutants in wasterwater of viscous oil

類化合物以及一些芳香烴。

2.2 高效石油烴降解菌的性能評價

實驗室篩選出2株高效石油烴降解菌Ⅰ菌和B－4－9菌，對其進行稠油降解效果評價。在以稠油為唯一碳源的無機鹽培養(yǎng)基搖瓶實驗中，Ⅰ菌能將三角瓶瓶壁上的稠油洗下，但乳化效果不明顯；而B－4－9菌不僅能將稠油從三角瓶瓶壁洗下，并且使其均勻地分散在無機鹽培養(yǎng)液中。在石油烴類的降解過程中，石油烴降解菌必須將烴類化合物攝入細胞內(nèi)才能利用胞內(nèi)的降解酶將其降解[8］，Ⅰ菌和B－4－9菌降解稠油污水的效果如圖4所示。

圖4 石油烴降解菌降解稠油污水效果Fig.4 Effects of wasterwater of viscous oil degraded by hydrocarbon degradation bacteria

由圖4可知，Ⅰ菌在第4d的原油降解率為42%，在第8d時達到72.73%；B－4－9菌的降解能力要優(yōu)于Ⅰ菌，在第4d的原油降解率為47.53%，第8d為79.98%。

2.3 抗表面活性劑功能菌的性能評價

從原污水處理系統(tǒng)生物膜中篩選出4株菌，依次命名為B－1、B－2、B－3、B－4，通過測定污水的 B／C值和COD去除率來評價這4株菌，結(jié)果如圖5所示。

圖5 抗表面活性劑功能菌性能評價結(jié)果Fig.5 Results of performance evaluation for surfactant－resistant bacteria

由圖5可知，與空白相比，4株菌的B／C值有所增大，COD去除率也有很大提高，特別是B－3菌和B－4菌。B－3菌的B／C值相對空白增大了0.2，COD去除率相對空白提高了19.7%；B－4菌的B／C值相對空白增大了0.22，COD去除率相對空白提高了22.2%。

2.4 功能菌投加現(xiàn)場運行效果

厭氧段的啟動采用投加菌種的快速啟動法，在厭氧一池、二池投加菌種和活性污泥培養(yǎng)液，開啟攪拌機造成水體流動，促進微生物菌體對填料的附著，攪拌掛膜48h。2012年12月8日開始從隔油池連續(xù)進水，初始進水量為300m3·d－1；15d后，填料纖維上長滿了黑褐色的生物膜，如圖6所示。

圖6 厭氧池生物膜照片F(xiàn)ig.6 Photos of anaerobic pool biofilm

若生物膜呈蓬松狀，含水率較高，表明生物膜生長良好。由圖6可知，厭氧一池生物膜生長情況要好于厭氧二池。

生化裝置從啟動到最后穩(wěn)定運行，進水量需要逐步提升。進水量的提升意味著生化裝置水力負荷的增大，進水量的提升必須與生物膜的生長相適應[9］。生化裝置運行狀況如圖7所示。

圖7 生化裝置運行狀況Fig.7 Running status of biochemical treatment device

由圖7可知，裝置初始進水量為300m3·d－1，穩(wěn)定運行5d，期間出水COD均小于120mg·L－1；隨后進水量增加100m3·d－1，即400m3·d－1時穩(wěn)定運行3d，期間出水COD小于120mg·L－1；以后的進水量按照每增加100m3·d－1，穩(wěn)定運行5d左右，期間出水COD小于120mg·L－1，方可再次增加進水量，直至1000m3·d－1。

厭氧段生物處理的基本原理是：在無分子氧條件下通過厭氧微生物（包括兼性微生物）的作用，將廢水中的各種復雜有機物分解轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等物質(zhì)[10］。由于掛膜啟動時采用的接種污泥和菌種均為好氧狀態(tài)下培養(yǎng)，其中的兼性微生物需要一個由好氧環(huán)境轉(zhuǎn)化為厭氧環(huán)境的過程，而且在厭氧環(huán)境下微生物生長較緩慢，造成了生物膜的生長緩慢，而進水量提升較快，致使前期厭氧段處理效率較低，出水COD較高。隨著運行時間的延長，厭氧段底部逐漸形成完全厭氧環(huán)境，此時，有產(chǎn)甲烷菌生成，從厭氧二池有氣泡上浮可以看出，已經(jīng)有甲烷氣體產(chǎn)生，COD去除率上升，達到35%左右。

厭氧段檢修所投加的活性污泥和高效降解菌種是在好氧一池中進行擴大培養(yǎng)的，而且在好氧一池中保留了50m3菌種污泥培養(yǎng)液，以對好氧段進行生物強化。通過生物強化，好氧段的COD去除率明顯提高，檢修前生化裝置好氧段的COD去除率只有15%左右，檢修后好氧段的COD去除率達到30%左右（圖7）。好氧出水COD隨著進水即厭氧出水COD的變化而變化，但是變化不大，總體控制在120mg·L－1以下，說明好氧段的抗沖擊能力增強。

3 結(jié)論

（1）通過測定生物處理系統(tǒng)不同單元的COD、BOD，采用B／C值表征其可生化性，建立了通過投加高效菌評價提高可生化性的方法，為研究不同類型的功能菌奠定了基礎。

（2）篩選得到2株石油烴高效降解菌，當稠油加入量＜1000mg·L－1時，B－4－9菌的原油降解率為79.98%，Ⅰ菌的原油降解率為72.73%。篩選得到2株抗表面活性劑功能菌，B－3菌使B／C值增大了0.2、B－4菌使B／C值增大了0.22，顯著提高了污水的可生化性。

（3）對稠油聯(lián)合站生化進水的COD有機構(gòu)成進行了分析，發(fā)現(xiàn)有機組分主要為直鏈烷烴類、酚、醇、酮、酯等化合物以及一些芳香烴。

（4）通過對污水生化處理裝置厭氧段投加功能菌、重新掛膜，使厭氧段的COD去除率提高到35%左右，隨著菌種的遷移，好氧段的COD去除率提高到30%左右。對生化處理裝置整體而言，進水COD在200～300mg·L－1，浮動較大，但出水穩(wěn)定在120mg·L－1以下，COD總?cè)コ蕿?0%。說明針對特定污染物篩選高效功能菌、投加功能菌進行生物強化以提高污水處理系統(tǒng)的處理效率是可行的。

[1]王述銀，李澤偉，張金榮，等.紅山嘴油田稠油污水處理工藝技術(shù)研究與應用[J］.特種油氣藏，2002，9（4）：77－80.

[2]Zhao X，Wang Y M，Ye Z F，et al.Oil field wastewater treatment in Biological Aerated Filter by immobilized microorganisms[J］.Process Biochemistry，2006，41（7）：1475－1483.

[3]Campos J C，Borges R M H，Oliveira F A，et al.Oilfield wastewater treatment by combined microfiltration and biological processes[J］.Water Research，2002，36（1）：95－104.

[4]Freire D D，Cammarota M C，Santanna G L，et al.Biological treatment of oil field wastewater in a sequencing batch reactor[J］.Environmental Technology，2001，22（10）：1125－1135.

[5]梁偉，趙修太，韓有祥，等.油田含聚污水處理與利用方法技術(shù)探討[J］.工業(yè)水處理，2010，30（10）：1－5.

[6]Dong Z Y，Lu M，Huang W，et al.Treatment of oilfield wastewater in moving bed biofilm reactors using a novel suspended ceramic biocarrier[J］.Journal of Hazardous Materials，2011，196：123－130.

[7]Lu M，Zhang Z Z，Yu W Y，et al.Biological treatment of oilfieldproduced water：A field pilot study[J］.International Biodeterioration ＆ Biodegradation，2009，63（3）：316－321.

[8]Hua Z Z，Chen Y，Du G C，et al.Effects of biosurfactants produced by Candida antarctica on the biodegradation of petroleum compounds[J］.World Journal of Microbiology and Biotechnology，2004，20（1）：25－29.

[9]郭亮.水解酸化＋生物接觸氧化法處理高含鹽采油廢水的試驗研究[D］.西安：長安大學，2010.

[10]袁媛.水解酸化＋好氧生物接觸氧化處理果汁生產(chǎn)廢水[D］.西安：西安建筑科技大學，2007.