解一超，韓志偉，解立峰

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

乳化炸藥是一種常見(jiàn)的工業(yè)炸藥，泛指以氧化劑水溶液的微細(xì)液滴為分散相，懸浮在含有分散氣泡或空心玻璃微球或其它多孔性材料的似油類物質(zhì)構(gòu)成的連續(xù)介質(zhì)中，形成一種油包水型的特殊乳化體系[1]。自其被發(fā)明以來(lái)，由于其具有優(yōu)良的爆轟特性、良好的抗水性、靈活的配方可選擇性、良好的安全性等優(yōu)異的性能得到了廣泛的應(yīng)用。爆轟合成方法是指利用炸藥爆轟瞬間產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境合成新材料，特別是氧化物的方法。爆轟合成方法可廣泛應(yīng)用于合成超細(xì)金剛石、氧化鋁、氧化鈦等[2]，具有合成反應(yīng)速度快、污染小、易放大產(chǎn)量的特點(diǎn)。傳統(tǒng)的爆轟合成方法使用的炸藥往往是固態(tài)猛炸藥[3-4]，這就使得該方法帶有一定的局限性，如目標(biāo)產(chǎn)物和混合炸藥配方受到限制、不易合成得到納米級(jí)目標(biāo)產(chǎn)物等。與猛炸藥相比，乳化炸藥具有與固態(tài)猛炸藥相當(dāng)?shù)谋Z特性以及更加靈活的配方可調(diào)節(jié)性，這使得乳化炸藥成為爆轟合成納米氧化物用的理想材料。近年來(lái)，已有部分科研機(jī)構(gòu)開(kāi)展關(guān)于以乳化炸藥爆轟合成納米材料的研究工作[5-6]。而對(duì)于爆轟合成用乳化炸藥的爆轟特性研究和熱分解特性研究的報(bào)道較少。本文作者以爆轟法合成納米氧化鈰用的乳化炸藥為研究對(duì)象，開(kāi)展這種乳化炸藥的爆轟特性研究和熱分解特性研究，探索其在爆轟合成納米氧化鈰中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 乳化炸藥的制備

以硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O，分析純]和硝酸銨（NH4NO3，分析純）作為氧化劑，石蠟作為還原劑，span-80作為乳化劑。在乳化機(jī)中乳化，得到硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]含量依次為20%、30%、40%、50%和 60%的乳化炸藥基質(zhì)。乳化炸藥基質(zhì)組成如表1所示。圖1所示為硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)的乳化炸藥基質(zhì)SEM照片。從圖1可以看到，乳化炸藥基質(zhì)中分散相液滴尺寸比較均勻，其粒徑約1～2 μm。

以 1%的空心樹(shù)脂微球?qū)θ榛ㄋ幓|(zhì)進(jìn)行敏化，使其具有雷管感度。將不同規(guī)格的乳化炸藥裝于φ32 mm×200 mm的油紙筒中。由于乳化炸藥在無(wú)約束條件下爆速達(dá)到穩(wěn)定的臨界直徑為14～16 mm[7]，因此本實(shí)驗(yàn)所采用的試樣能夠達(dá)到穩(wěn)定爆速。

表1 乳化炸藥基質(zhì)的基本組成

圖1 乳化炸藥基質(zhì)SEM照片

1.2 爆速測(cè)試

采用離子探針?lè)y(cè)試乳化炸藥爆速，探針間距為50 mm。主要設(shè)備為ZBS-10型爆速儀，響應(yīng)時(shí)間為0.1 μs。當(dāng)乳化炸藥發(fā)生爆轟時(shí)，爆轟波陣面電離導(dǎo)電特性使得靶線導(dǎo)通，爆速儀獲得導(dǎo)通信號(hào)，記錄下兩段靶線的導(dǎo)通時(shí)間間隔。若兩段靶線間距為d，靶線間的導(dǎo)通時(shí)間間隔為Δt，則相鄰探針間的平均爆速為D=d/Δt。為準(zhǔn)確測(cè)得乳化炸藥的爆速，每個(gè)試樣測(cè)試3次，取其平均值作為最終結(jié)果。圖2所示為探針?lè)y(cè)試爆速原理圖。

圖2 探針?lè)y(cè)試爆速原理圖

1.3 DSC測(cè)試

樣品為硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為 20%、30%、40%、50%和60%的乳化炸藥基質(zhì)。

DSC儀器為瑞士梅特勒 823e型差示掃描量熱儀。

氣氛為 N2，30 mL/min；試樣量 0.45～0.55 mg；升溫速率5 ℃/min。

1.4 納米氧化鈰的爆轟合成與表征

通過(guò)對(duì)乳化炸藥爆速測(cè)定和乳化炸藥基質(zhì)DSC測(cè)試，篩選合適的乳化炸藥配方，制成乳化炸藥藥卷。爆轟過(guò)程在1.2 m3高強(qiáng)度密閉爆炸容器內(nèi)進(jìn)行，爆轟前在密閉爆炸容器內(nèi)沖入惰性保護(hù)氣體，選用電雷管起爆乳化炸藥藥卷，收集爆轟產(chǎn)物，得到固體粉末。用X射線衍射儀（XRD）分析粉末的物相和晶型。儀器型號(hào)為D8 ADVANCE。測(cè)試條件為：銅靶波長(zhǎng)0.15406 nm，掃描速度5°/min，掃描角度范圍20°～80°；以JEM-2100型透射顯微鏡（TEM）對(duì)得到的粉末進(jìn)行形貌和晶粒大小進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鈰含量對(duì)乳化炸藥爆速的影響

不同硝酸鈰含量條件下的乳化炸藥爆速測(cè)試結(jié)果列于表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳化炸藥爆速出現(xiàn)了明顯的下降，當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，乳化炸藥甚至出現(xiàn)了熄爆（少部分炸藥未爆轟）的現(xiàn)象。隨著乳化炸藥中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳化炸藥密度略有增加，但其密度增加值較小。通常情況下小直徑雷管敏感的乳化炸藥密度一般控制為 1.05～1.25 g/cm3[7]，對(duì)照表2中數(shù)據(jù)可知，密度變化并不是導(dǎo)致不同硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化炸藥爆速變化的主要原因。分析認(rèn)為，有兩方面的原因?qū)е氯榛ㄋ幈傧陆?。一是隨著硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，為保證乳化炸藥的零氧平衡，硝酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要相應(yīng)減少。由于硝酸銨本身兼具氧化和還原性質(zhì)，且硝酸銨的產(chǎn)氣量要遠(yuǎn)大于硝酸鈰，因此，硝酸銨的減少會(huì)使得乳化炸藥爆轟過(guò)程中反應(yīng)的速率降低，直接導(dǎo)致爆速的下降。二是由于硝酸鈰本身含有大量的結(jié)晶水，當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，乳化炸藥含水量不可避免地達(dá)到15%，遠(yuǎn)大于其它4個(gè)試樣平均含水量10%的水平。大量的水直接導(dǎo)致乳化炸藥在爆轟中產(chǎn)生的能量由于水的氣化而大量消耗，最終導(dǎo)致乳化炸藥爆速降低甚至熄爆。從不同試樣的爆速變化可以看出，用于爆轟合成納米氧化鈰的乳化炸藥中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜大于50%。

2.2 乳化炸藥基質(zhì)的DSC測(cè)試

圖3所示為硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%、50%和60%的乳化炸藥基質(zhì)的DSC測(cè)試結(jié)果。從圖3可以看到，隨著乳化炸藥基質(zhì)中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳化炸藥基質(zhì)的放熱速率和放熱量有先增加后減小的趨勢(shì)，放熱速率和放熱量在硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)達(dá)到最大值。

按照爆轟產(chǎn)物的簡(jiǎn)化原則，可以得到乳化炸藥爆轟過(guò)程中的反應(yīng)方程式，如式（1）所示。

當(dāng)硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，乳化炸藥基質(zhì)的放熱曲線呈現(xiàn)了多峰的狀態(tài)。以硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乳化炸藥基質(zhì)DSC放熱曲線為例，曲線中出現(xiàn)了3個(gè)放熱峰，主放熱峰兩側(cè)的放熱峰為硝酸鈰和硝酸銨分解峰[8]。因此可以推斷，DSC圖譜峰形的寬化和分離是硝酸鈰分解、硝酸銨分解以及樣品按照式（1）發(fā)生氧化還原反應(yīng)放熱共同作用的結(jié)果。

表2 硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化炸藥爆速的影響

圖3 乳化炸藥基質(zhì)DSC測(cè)試結(jié)果

分析認(rèn)為，乳化炸藥是一種油包水型均勻的乳化體系，直徑數(shù)微米的氧化劑溶液小液滴被極薄的油膜（還原劑）分隔，乳化炸藥在爆轟過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理是以敏化氣泡為中心進(jìn)行的氧化劑與還原劑間的氧化還原反應(yīng)[9]。其反應(yīng)速率取決于乳化體系中各組分的配比、氧化劑溶液的濃度等因素。在本實(shí)驗(yàn)中，硝酸鈰作為主要氧化劑，其濃度對(duì)乳化炸藥基質(zhì)的反應(yīng)速度有較大影響，從 DSC測(cè)試結(jié)果看，為保證乳化炸藥的放熱速率，硝酸鈰濃度需要控制在特定的范圍內(nèi)。對(duì)于爆轟合成方法而言，由于爆轟合成過(guò)程實(shí)質(zhì)上是炸藥各組分在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的離子化—重新組合—結(jié)晶—長(zhǎng)大的過(guò)程，因此炸藥的放熱速率直接影響目標(biāo)合成物的形貌、粒徑等關(guān)鍵參數(shù)，放熱速率對(duì)于爆轟法合成納米氧化物而言尤為重要。因而，乳化炸藥基質(zhì)的放熱速率是在篩選乳化炸藥配方時(shí)一個(gè)關(guān)鍵的因素。本實(shí)驗(yàn)中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)以30%～50%為宜。

2.3 乳化炸藥爆轟合成納米氧化鈰

根據(jù)以上分析，按照硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乳化炸藥配方，制備了用于爆轟法合成納米氧化鈰的乳化炸藥，并在特定的爆炸容器中以電雷管起爆該乳化炸藥，收集得到固體粉末，粒徑分布集中在60～80 nm，得率約為 30%。利用 X 射線衍射儀（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)得到的固體粉末進(jìn)行表征。

圖4 XRD測(cè)試結(jié)果

圖5 TEM測(cè)試結(jié)果

圖4為采用X射線衍射儀對(duì)得到的固體粉末進(jìn)行分析得到的 XRD圖譜。從圖中可以看到，固體粉末出現(xiàn)了4個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，其對(duì)應(yīng)的2θ角依次為 28.60°、33.13°、47.54°和 56.39°。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對(duì)照可知，得到的固體粉末為氧化鈰（CeO2），其晶型為立方晶系。

圖5為氧化鈰粉末的TEM照片。從圖5中可以看到，以乳化炸藥爆轟法制備的氧化鈰外觀呈規(guī)則的球形，直徑約70 nm。

3 結(jié) 論

對(duì)于用于爆轟法合成納米氧化鈰的乳化炸藥而言，硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響乳化炸藥的爆速。為確保乳化炸藥能夠穩(wěn)定爆轟，要求硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50%。通過(guò)對(duì)不同硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化炸藥基質(zhì)的DSC測(cè)試，結(jié)果表明，硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定著乳化炸藥基質(zhì)的放熱量和放熱速率。為保證合成納米級(jí)的氧化鈰，乳化炸藥基質(zhì)中硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在30%～50%。采用硝酸鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乳化炸藥合成得到了粒徑為70 nm、屬于立方晶系的球形納米氧化鈰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于采用乳化炸藥爆轟合成納米氧化物具有一定的指導(dǎo)意義。

[1] 汪旭光. 乳化炸藥[M]. 第 2版. 北京：冶金工業(yè)出版社，2008：3-6.

[2] Li Xiaojie，Qu Yandong，Yan Honghao，et al. Research progress on nanosized materials synthesized by detonation method[J].Rare Metal Materials and Engineering，2007，36（12）：2069-2074.

[3] 文潮，關(guān)錦清，劉曉新，等. 炸藥爆轟合成納米金剛石的研發(fā)歷史與現(xiàn)狀[J]. 超硬材料與工程，2009，21（2）：46-51.

[4] 李曉杰，陳濤，徐兆龍，等. 爆轟法制備納米TiO2及其參數(shù)控制[J]. 高壓物理學(xué)報(bào)，2006，20（2）：122-125.

[5] 王小紅，李曉杰，張?jiān)脚e，等. 爆轟法制備納米MnFe2O4粉體的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 高壓物理學(xué)報(bào)，2007，21（2）：173-177.

[6] Han Zhiwei，Xie Lifeng，Ni Ouqi，et al. Synthesis and characterization of nano-CeO2by detonation method[C]//Proceedings of the 3rd International Conference on Smart Materials and Nanotechnology in Engineering. Shenzhen，China，2012：840910/1-8.

[7] 宋錦泉，汪旭光，于亞倫，等. 玻璃微球敏化乳化炸藥爆速特性[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22（6）：497-500.

[8] 董海山，胡榮祖，姚樸，等. 含能材料熱譜集[M]. 北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2002：396-398.

[9] . Medvedev A E，F(xiàn)omin V M，Reshetnyak A Yu. Mechanism of detonation of emulsion explosives with microballoons[J].Shock Waves，2008，18（2）：107-115.