栗志廣，馬曉燕，常 海，陳智群

（1西北工業(yè)大學(xué)空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710129；2西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

聚乙二醇（PEG）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）是兩個(gè)親水性聚合物，有趣的是它們具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但是制備方法不一樣。聚乙二醇（PEG）通過(guò)乙二醇的縮合制備，而聚環(huán)氧乙烷（PEO）通過(guò)環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合制備[1]。由于它們具有良好的親水性和柔軟性，常常被用于制備兩親嵌段共聚物，具有良好的物理化學(xué)特性和生物相容性，具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如溶解性、黏彈性、生物降解特性等，在生物醫(yī)藥[2-3]、表面化學(xué)[4-5]和電化學(xué)[6]領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到越來(lái)越多科學(xué)家們的關(guān)注和研究。

嵌段共聚物由熱力學(xué)上互不相容的鏈段通過(guò)化學(xué)鍵連接而成，在選擇性溶劑中發(fā)生微相分離，在介觀尺度上形成各種有序的自組裝形貌。自組裝形貌會(huì)直接影響材料的性能與應(yīng)用。影響自組裝形貌的因素有嵌段共聚物的組成、鏈長(zhǎng)、外場(chǎng)條件及自組裝的方法等。自組裝分為本體自組裝和溶液自組裝，含PEG的嵌段共聚物的自組裝一般采用溶液自組裝，根據(jù)鏈結(jié)構(gòu)的不同可以形成不同形貌的自組裝結(jié)構(gòu)，如球狀、囊泡狀、棒狀、蠕蟲(chóng)狀等，嵌段越長(zhǎng)聚集狀態(tài)越復(fù)雜，這些結(jié)構(gòu)在納米材料、藥物控釋、介孔材料、光電材料中有潛在的應(yīng)用價(jià)值，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，利用含PEG的嵌段共聚物自組裝形貌來(lái)開(kāi)發(fā)更多的新材料已經(jīng)成為今后發(fā)展的一個(gè)方向。

1 含PEG的嵌段共聚物的合成

含PEG的嵌段共聚物有多種合成方法，如活性陰離子聚合、活性陽(yáng)離子聚合、可控/活性自由基聚合、縮聚反應(yīng)等。常采用的合成方法是活性自由基聚合的方法，有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）等，其中以ATRP技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。

1.1 ATRP法合成含PEG的嵌段共聚物

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、無(wú)鏈終止和引發(fā)速度遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率的特點(diǎn)，為合成具有預(yù)定相對(duì)分子質(zhì)量，預(yù)定端基功能化以及相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合物提供了一種有效的方法。ATRP法合成含 PEG的嵌段共聚物首先合成鹵化物為端基的PEG大分子引發(fā)劑，過(guò)渡金屬配合物作為鹵原子載體，實(shí)現(xiàn)鹵原子可逆轉(zhuǎn)移，聚合成所需結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。該法已成功地制備了相對(duì)分子質(zhì)量大小可控的含PEG的端官能基聚合物、梯度共聚物、接枝共聚物及星形[7-8]、梳形[9]、H形[10-11]及超支化聚合物[12]。

Chen等[13]通過(guò)兩步ATRP法合成了含PEG段的兩親五嵌段共聚物。他們首先合成了Br-PEG4600-Br大分子引發(fā)劑，在2,2-聯(lián)吡啶和CuBr的催化體系下與甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體通過(guò) ATRP反應(yīng)合成了三嵌段共聚物 Br-PMMA-b-PEG4600-b-PMMA-Br，然后再以這個(gè)三嵌段共聚物為大分子引發(fā)劑，同樣的催化體系下與1-(甲基丙烯酰氧乙氨基-羧甲基)芘（PyMOI）通過(guò) ATRP反應(yīng)合成了兩親五嵌段共聚物 Py-b-PMMA-b-PEG4600-b-PMMA-b-Py。此五嵌段共聚物具有相對(duì)窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，PEG鏈段的結(jié)晶度因?yàn)橐肓薖MMA和PyMOI鏈段發(fā)生了變化，PyMOI的增加得到了較大的聚集體尺寸，五嵌段共聚物的濃度為1.0 mg/mL時(shí)是鏈狀聚集體形態(tài)。

An等[8]首先合成親水性四臂官能化PEG大分子引發(fā)劑，然后大分子引發(fā)劑與苯乙烯和氯甲基苯乙烯（CMS）ATRP聚合，并控制鏈段的長(zhǎng)度和數(shù)量，CMS中苯甲基上的氯也能引發(fā)進(jìn)一步的苯乙烯單體聚合，因此通過(guò)調(diào)節(jié) CMS與親水四端功能化的大分子引發(fā)劑初始投料比來(lái)控制每個(gè)引發(fā)劑官能團(tuán)分支的數(shù)量，進(jìn)而控制PS鏈段的數(shù)量，增加CMS單體的投料比，會(huì)產(chǎn)生更多ATRP聚合的引發(fā)點(diǎn)。PS鏈的平均鏈段長(zhǎng)度也通過(guò)調(diào)整苯乙烯與CMS的投料比和聚合時(shí)間來(lái)控制。在特定的時(shí)間內(nèi)，得到的聚合物具有良好的結(jié)構(gòu)和架構(gòu)控制，得到兩親星形嵌段共聚物。使用過(guò)量的 CMS和反應(yīng)較長(zhǎng)的時(shí)間導(dǎo)致兩親嵌段共聚物具有4個(gè)超支化聚合物臂的樹(shù)枝狀高分子，與一般星形聚合物相比接近于球形核殼結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示。

Li等[11]用合成的PEG大分子引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯ATRP聚合，在其兩端各聚合兩個(gè)聚苯乙烯（PS）支鏈嵌段，合成了 H 形嵌段共聚物(PS)2-b-PEG-b-(PS)2，如圖3所示，并用NMR和GPC驗(yàn)證了產(chǎn)物的H形結(jié)構(gòu)。DSC測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)H形嵌段共聚物中PEG嵌段相對(duì)分子質(zhì)量越大，結(jié)晶能力越強(qiáng)。

圖1 兩親星形嵌段共聚物控制結(jié)構(gòu)的合成反應(yīng)

圖2 核-殼狀嵌段共聚物的合成反應(yīng)

圖3 H形嵌段共聚物(PS)2-b-PEG-b-(PS)2的制備

1.2 NMP法合成含PEG的嵌段共聚物

NMP 技術(shù)的機(jī)理是利用控制氮氧穩(wěn)定自由基與增長(zhǎng)鏈自由基之間的結(jié)合和可逆分解平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)單體的活性可控聚合，通過(guò)單分子引發(fā)劑分解為活性自由基，在穩(wěn)定的氮氧自由基存在下使活性自由基變穩(wěn)定的聚合，氮氧穩(wěn)定自由基不能引發(fā)單體聚合，但能與增長(zhǎng)鏈自由基結(jié)合成休眠種，受熱情況下斷裂成自由基而繼續(xù)與單體反應(yīng)聚合，NMP法在含PEG的嵌段共聚物中有較多的應(yīng)用[1，14-15]。

Perrin等[14]用NMP法合成了PS-b-PEO-b-PS。首先合成 AMA-SG1即N-叔丁基-N-[1-二乙基二氧磷基-(2,2-二甲基丙基)]烷氧基胺，以 AMA-SG1烷氧基胺和 PEO反應(yīng)生成雙官能團(tuán) PEO大分子引發(fā)劑SG1-AMA-PEO-AMA-SG1，然后PEO大分子引發(fā)劑與苯乙烯發(fā)生氮氧穩(wěn)定自由基聚合生成PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物，其具有較大的鏈尺寸和鏈長(zhǎng)度，PDI為1.1～1.3，相對(duì)分子質(zhì)量分布比較窄。

Wegrzyn等[15]用PEO大分子引發(fā)劑利用NMP法合成了PEO-b-PI兩親嵌段共聚物。采用相對(duì)分子質(zhì)量Mn=5200 g/mol的PEO單甲醚與2-溴丙酰溴反應(yīng)，然后用2,2,5-三甲基-4-苯基-3-氮雜己烷-3-硝基氧取代端基的溴，制得 PEO大分子引發(fā)劑，并在125 ℃下引發(fā)異戊二烯單體進(jìn)行本體氮氧穩(wěn)定自由基聚合，制得相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的兩親嵌段共聚物PEO-b-PI。

1.3 RAFT法合成含PEG的嵌段共聚物

2 含PEG的嵌段共聚物的自組裝及其應(yīng)用

圖4 PEG-CTA和PEG-b-PADMO嵌段共聚物合成反應(yīng)

含 PEG的嵌段共聚物由于熱力學(xué)性質(zhì)不同在水中自組裝形成各種不同形貌的超分子結(jié)構(gòu)，如球形膠束、管狀膠束、囊泡和蠕蟲(chóng)狀聚集體。這些超分子結(jié)構(gòu)在納米反應(yīng)器、納米材料、藥物控釋、人工組織和軟生物物質(zhì)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，近幾十年來(lái)引起了廣泛的研究興趣。

2.1 含PEG的嵌段共聚物在溶液中的自組裝

含 PEG的嵌段共聚物由于各鏈段通常是熱力學(xué)不相容的，當(dāng)溶解在選擇性溶劑中時(shí)，溶解性差的鏈段就會(huì)互相聚集，在最小化界面張力的驅(qū)動(dòng)下，便會(huì)形成核殼膠束或者囊泡等超分子聚集體。膠束大體上呈分散球形，不溶性鏈段形成膠束核，可溶性鏈段在核周?chē)纬蓺?。在水溶液中，親水PEG鏈段以溶劑化形式在核周?chē)纬蓺印EG鏈段較長(zhǎng)時(shí)，含PEG的嵌段共聚物在水溶液中形成大殼小核的膠束，反之含較長(zhǎng)疏水鏈段的含PEG的嵌段共聚物在水溶液中形成大核小殼的膠束。但在一定條件下會(huì)發(fā)生變化，與嵌段共聚物的組成、添加劑的種類(lèi)及加入方式、濃度、溫度和pH值多種因素有關(guān)。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了球狀、囊泡狀、棒狀、蠕蟲(chóng)狀等多種形態(tài)的自組裝體[19-23]。

超臨界CO2具有環(huán)保、操作安全、價(jià)廉易得、近似于液體的密度和低黏度等特性，同時(shí)具有高擴(kuò)散性和高溶解性的優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)在聚合物合成方面應(yīng)用廣泛。Xu等[20]用超臨界CO2法誘導(dǎo)PS-b-PEO嵌段共聚物形成了囊泡，當(dāng)嵌段共聚物溶解在四氫呋喃（THF）中，在70 ℃下超臨界CO2處理不同時(shí)間，嵌段共聚物先組裝成聚集球體，然后聚集球體演變?yōu)榇蟮木酆衔锬z束，最后演變?yōu)槟遗荨?/p>

Tan等[24]合成了聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸異丁酯-多面體低聚倍半硅氧烷)[PEG-b-P(MA-POSS)]兩親嵌段共聚物，PEG作為親水嵌段，P(MA-POSS)作為疏水嵌段，POSS納米粒子用于調(diào)節(jié)膠束的形成、凝膠化和流變性能。通過(guò)加入疏水POSS納米微粒到兩親嵌段共聚物中，在水溶液中對(duì)自組裝產(chǎn)生很大影響，增加POSS的含量導(dǎo)致形成較大的膠束尺寸和較高的聚集數(shù)，在溶液中聚集的膠束和凝膠結(jié)構(gòu)如圖5所示。

2.2 含PEG的嵌段共聚物在藥物載體方面的應(yīng)用

PEG是生物可降解高分子，所以含 PEG的嵌段共聚物膠束在生物醫(yī)學(xué)方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，嵌段共聚物膠束可以溶解多種小分子，其尺寸與病毒的尺寸接近，可以在血液中穩(wěn)定存在一定時(shí)間，是很好的靶向載體、藥物輸送載體[3，25-32]。

Xiong等[32]合成了以PEO作為親水鏈段，聚己丙酰胺作為疏水鏈段的兩親嵌段共聚物PEO-b-PCL，在其表面與甘氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-絲氨酸五肽共軛成不同形貌的 GRGDSPEO-b-PCL，與化學(xué)共軛、物理裝載阿霉素自組裝成膠束，如圖6所示。

Yao等[30]合成了pH值響應(yīng)的ABC三嵌段共聚物作為疏水性藥物細(xì)胞內(nèi)輸送載體，用 DMA（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）、ε-CL（己內(nèi)酯）和 PEG大分子引發(fā)劑合成三嵌段共聚物 PEG-b-PDMA-b-PCL。三嵌段共聚物溶于水，在不同 pH值自組裝成不同的聚集體，這些聚集體的尺寸可以變化，結(jié)果表明PCL嵌段作為藥物載體，PDMA嵌段pH值響應(yīng)釋放，PEG嵌段對(duì)生物親和性具有重要作用，因此含PEG的嵌段共聚物作為pH值響應(yīng)的疏水性藥物細(xì)胞內(nèi)輸送載體在生物醫(yī)藥方面具有很大應(yīng)用前景。

2.3 含PEG的嵌段共聚物介孔材料的制備

含 PEG的嵌段共聚物形成的介孔材料具有巨大的比表面積、均一可調(diào)的介孔孔徑以及良好的穩(wěn)定性，在吸附與分離、催化、氣體存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Deng等[33]以合成的兩親嵌段共聚物PEO-b-PS為模板，通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成介孔二氧化硅和二氧化碳的毛孔模板，甲階酚醛樹(shù)脂和正硅酸乙酯分別為二氧化碳和二氧化硅的前體，通過(guò)小角X射線衍射法和透射電鏡法顯示孔碳材料（C-FDU-18）在大的排列次序下具備面心封閉立方微觀結(jié)構(gòu)，氮?dú)馕降葴鼐€顯示在窄的孔徑分布下有平均值為 22.6 nm的孔，介孔二氧化硅（Si-FDU-18）也顯示高度有序面心立體封閉微觀結(jié)構(gòu)，形成過(guò)程如圖7所示。

圖5 PEG-b-P(MA-POSS)嵌段共聚物膠束和凝膠結(jié)構(gòu)圖

圖6 化學(xué)偶聯(lián)或物理裝載阿霉素與GRGDS-PEO-b-PCL膠束的形成

Meng等[34]以嵌段共聚物PEO-b-PPO-b-PEO為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以甲階酚醛樹(shù)脂（resol）為碳前體，通過(guò)溶劑蒸發(fā)自組裝過(guò)程得到了 PEO-b-PPO-b-PEO/resol復(fù)合材料。隨后在100 ℃熱聚合酚醛樹(shù)脂，600 ℃炭化得到了各種結(jié)構(gòu)的高度有序的介孔碳材料，如圖8所示（圖中La表示層狀，Iad表示螺旋立方，p6m表示平面六方，Imm表示體心立方）。

2.4 含PEG的嵌段共聚物修飾碳納米管

碳納米管由于其獨(dú)特的納米中空結(jié)構(gòu)、封閉的拓?fù)錁?gòu)型及不同的螺旋結(jié)構(gòu)使其具有諸多優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高彈性、較大比表面積、耐熱性、導(dǎo)電性和耐腐蝕等特性。但是碳納米管間較大自發(fā)團(tuán)聚的趨勢(shì)嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮，因此采用含PEG的嵌段共聚物對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性引起人們極大興趣[35-38]。

圖7 PEO-b-PS為模板的高度有序介孔碳及形成圖

圖8 高度有序介孔碳的制備

Semaan等[36]用含 PEG的兩親嵌段共聚物PE-b-PEO、PPO-b-PEO、PT-b-PEO作為分散劑，制成了嵌段共聚物/多壁碳納米管（MWCNT）復(fù)合物。MWCNT在水溶液中由含 PEG的兩親嵌段共聚物包覆，分散體復(fù)合材料結(jié)晶行為與納米粒子在聚合物基體的分散有關(guān)，所以碳納米管在水相中的分散主要是由于PEG嵌段共聚物作用的結(jié)果。

Zhao等[38]通過(guò)縮合反應(yīng)和氧化還原聚合反應(yīng)使 PEG-b-PAN兩親嵌段共聚物與多壁碳納米管（MWCNT）接枝，通過(guò)紅外和熱重確定化學(xué)結(jié)構(gòu)和接枝聚合物產(chǎn)率。透射電鏡顯示的碳納米管上涂有聚合物層，MWCNT-g-PEG-b-PAN在DMF中分散幾個(gè)月依然比較穩(wěn)定。結(jié)果顯示高濃度的碳納米管可以被分散在聚合物基體中，膜的形貌和表面的親水性的特點(diǎn)通過(guò) MWCNT-g-PEG-b-PAN的組成來(lái)控制。

3 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，含PEG的嵌段共聚物在藥物載體、基因治療、納米材料等方面的研究取得了相當(dāng)大的發(fā)展，但現(xiàn)階段含PEG的嵌段共聚物物種較少，因此開(kāi)發(fā)多種結(jié)構(gòu)可控、具有多重的自組裝驅(qū)動(dòng)力的功能性含PEG的嵌段共聚物，構(gòu)建具有新型結(jié)構(gòu)、形貌可控的自組裝體，開(kāi)發(fā)其新的應(yīng)用領(lǐng)域等相關(guān)研究仍然是今后一段時(shí)間的研究熱點(diǎn)。

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