王 歡，崔文權(quán)，韓炳旭，梁英華

（河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

自從1972年Fujishima和Honda教授[1]發(fā)現(xiàn)利用 TiO2電極在紫外光照射下可以分解水生成氫氣和氧氣以來，光催化技術(shù)便引起了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注。然而目前大部分的光催化劑只能夠被僅占太陽光中3%～5%的紫外光所激發(fā)，不能有效利用太陽光中大部分的可見光，所以制備具有可見光催化活性的光催化劑是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。人們目前研究的可見光催化劑主要是通過對(duì)寬帶隙的半導(dǎo)體TiO2進(jìn)行改性，從而擴(kuò)大其對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，改性方法主要有元素?fù)诫s[2-5]、貴金屬沉積[6-9]和半導(dǎo)體復(fù)合[10-12]等。

最近，具有等離子體共振效應(yīng)的光催化劑引起了人們的重視。1960年，Stern等[13]首次提出了等離子體（surface plasmon，簡(jiǎn)稱SP）的概念，表面等離子體是指金屬表面沿著金屬和介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿ǎ軌虮浑娮踊蚬獠ぐl(fā)，在納米金屬表面場(chǎng)強(qiáng)最大，在垂直于界面方向呈指數(shù)衰減。當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)部受到入射光的電磁擾動(dòng)時(shí)，金屬表面一些區(qū)域電荷分布不均，產(chǎn)生靜電回復(fù)力，使其電荷分布發(fā)生偶極振蕩，當(dāng)電磁波的頻率和等離子體振蕩頻率相同時(shí)，就會(huì)形成表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）。這種共振在宏觀上表現(xiàn)為金屬納米粒子對(duì)特定波長(zhǎng)光的強(qiáng)烈吸收[14]，其共振波長(zhǎng)和共振強(qiáng)度不僅取決于金屬的性質(zhì)、金屬納米粒子的尺寸和形狀[14-17]，還與金屬本身的介電常數(shù)和周圍介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)[18]。因此，通過控制金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀等，可拓寬光催化劑吸收波長(zhǎng)的響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的有效利用。2007年日本科學(xué)家 Awazu等[8]在JACS上首次提出了具有等離子共振效應(yīng)的Ag@TiO2光催化劑，指出納米銀金屬顆粒被二氧化硅覆蓋，阻止了納米銀與二氧化鈦的直接接觸，有效地避免了納米銀在室溫下被二氧化鈦氧化，并且該催化劑具有很高的光催化效率。AgCl通常用在感光材料上，具有不穩(wěn)定性，然而最近黃柏標(biāo)課題組[19-20]首次證實(shí)了Ag@AgCl及Ag/AgX（X=Br,I）催化劑對(duì)可見光具有高的響應(yīng)及穩(wěn)定性。Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子共振光催化劑由此而成為人們研究的熱點(diǎn)。本文作者就 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的結(jié)構(gòu)、光催化機(jī)理、形貌以及在染料廢水處理中的應(yīng)用等方面進(jìn)行綜述。

1 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的結(jié)構(gòu)

鹵化銀是一種普遍使用的感光材料，主要包括AgCl、AgBr和 AgI。氯化銀和溴化銀為氯化鈉（NaCl）型晶格，碘化銀為硫化鋅（ZnS）型晶格。對(duì)于AgCl和AgBr而言，每個(gè)Ag+周圍有6個(gè)Cl?（或 Br?），而每個(gè) Cl?（或 Br?）的周圍也有 6個(gè)Ag+。在 AgCl和 AgBr晶體中，Ag+和 Cl?或 Br?的配位數(shù)都是 6，Ag+和 Cl?或 Br?數(shù)目比為 1∶1，其晶胞形狀為正立方體型。而在AgI中，陰陽離子排列較復(fù)雜，配位數(shù)為 4。其晶胞形狀也是正立方體型。其晶體結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。

圖1 氯化銀和溴化銀的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 碘化銀的晶體結(jié)構(gòu)

在 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）中，隨著 Cl?、Br?和I?的離子半徑依次增大，離子極化能力隨之減小。Cl?的極化能力最大，Br?次之。當(dāng) Ag/AgX 處于一定頻率的磁場(chǎng)中時(shí)，X?對(duì)Ag納米粒子表面等離子體產(chǎn)生極化作用，使Ag納米粒子表面等離子體發(fā)生偶極振蕩，銀原子表面電荷重新分布，從而使Ag納米粒子的表面等離子體與入射光發(fā)生共振效應(yīng)。由于X?對(duì)Ag納米粒子表面等離子體的極化作用不同，使得該等離子體共振光催化劑對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)以及光催化活性存在差異。

Cl?、Br?、I?最外層都有 8個(gè)電子，即具有 8電子構(gòu)型，而Ag+為18電子構(gòu)型。根據(jù)雙原子分子軌道理論，在鹵化銀晶體中，有N個(gè)Ag+的4s軌道相互作用，形成N個(gè)遍及整個(gè)晶體的軌道。其中，有N/2個(gè)能量比Ag+的4s軌道能量低的成鍵軌道，并且能量相互接近，組成Ag+的4s能帶。在AgCl中，Ag+的5s軌道是空的，能量較高，稱為導(dǎo)帶，Cl的3p帶的能量比Ag+的5s帶低，稱為價(jià)帶。價(jià)帶頂部的能量相當(dāng)于 AgCl的電離能，底部的能量相當(dāng)于AgCl的電子親合勢(shì)，兩者之差為禁帶寬度。AgCl的禁帶寬度為3.3 eV[21]，AgBr的禁帶寬度為2.6 eV[22]，AgI的禁帶寬度為2.8 eV[23]。AgBr的禁帶寬度低于AgCl，可吸收可見光。此外，由于Br0的電子親和能低于Cl0，使得 Br?比 Cl?更易與空穴結(jié)合形成 X0，故 Ag/AgBr等離子體光催化劑的活性高于Ag/AgCl。

Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子共振光催化劑催化活性及穩(wěn)定性不同，不僅取決于Ag/AgX的晶體結(jié)構(gòu)，還與催化劑的形貌以及它們所處的環(huán)境等因素有關(guān)。因此，Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子共振光催化劑對(duì)可見光的吸收、光催化活性及穩(wěn)定性的差異是眾多因素共同作用的結(jié)果。

2 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的光催化機(jī)理

在 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體共振光催化劑中，Ag/AgBr[24-26]、Ag/AgI[27]光生載流子的產(chǎn)生過程以及光催化過程與 Ag/AgCl相似，都是基于AgX表面Ag納米粒子的等離子體共振效應(yīng)而拓寬光催化劑對(duì)光的響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的有效利用。與Ag/AgCl不同的是，在Ag/AgBr(I)中，AgBr和AgI的禁帶寬度較小，又由于鹵化銀表面銀納米粒子的SPR效應(yīng)，使得納米Ag和AgBr或AgI能同時(shí)吸收可見光，并產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，從而使 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子共振光催化劑的電子轉(zhuǎn)移過程和光催化活性存在差異。下文以Ag/AgCl為例來介紹 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體共振光催化劑的光催化機(jī)理。

AgCl只能吸收紫外光，由固體能帶理論可知，在氯化銀晶體中，氯離子中的電子處于價(jià)帶。當(dāng)氯化銀晶體吸收一個(gè)光子后，Ag—Cl鍵被打破，氯離子就釋放出一個(gè)電子，該電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶成為自由光電子，同時(shí)在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴。產(chǎn)生的自由光電子會(huì)與 Ag+結(jié)合生成 Ag0，新生成的銀顆粒會(huì)使 AgCl的光響應(yīng)區(qū)擴(kuò)大到可見光范圍[28-29]。金、銀、銅等[30-32]貴金屬納米粒子具有等離子體共振效應(yīng)，Ag/AgCl的可見光響應(yīng)源自于其表面光生Ag納米粒子的表面等離子共振作用。當(dāng)入射光的頻率在可見光范圍內(nèi)時(shí)，AgCl核表面的Ag納米粒子表面等離子體發(fā)生偶極振蕩[20,33]，銀原子表面電荷重新分布，從而使Ag納米粒子的表面等離子體與入射光發(fā)生共振效應(yīng)。Ag/AgCl上的Ag原子強(qiáng)烈吸收光子能量后產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[34]，由于金屬Ag的費(fèi)米能級(jí)比AgCl的導(dǎo)帶位低，光生電子擺脫原子核的束縛，迅速傳遞到銀納米顆粒的表面，并被污水體系中的水溶氧俘獲生成活性氧物種（O2?、O·）[35-36]，它們具有很強(qiáng)的氧化能力。與此同時(shí)，AgCl表面由于Cl?的存在而呈電負(fù)性[37]，因此，空穴 h+傳遞到 AgCl納米粒子表面，并與 Cl?作用生成氧化能力較強(qiáng)的 Cl0自由基[29]，它能夠氧化甲基橙等染料，生成 CO2和 H2O，Cl0被重新還原成 Cl?，Cl?與 Ag+重新結(jié)合生成 AgCl，保證了體系的穩(wěn)定性，提高了Ag@AgCl的光催化活性。

但有研究者提出了不同的催化機(jī)理，在 Tang等[34]報(bào)道的Ag@AgCl/層狀鈦酸鹽光催化過程中提到，在可見光的照射下，Ag表面的光生電子轉(zhuǎn)移到AgCl的導(dǎo)帶上，而空穴則留在Ag納米粒子上[38-39]。Sun等[40]制備了W18O49修飾Ag/AgCl的光催化劑。他們認(rèn)為由于銀的費(fèi)米能級(jí)低于W18O49的導(dǎo)帶，高于AgCl的價(jià)帶。在可見光照射下，W18O49導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移到銀原子表面，而 AgCl價(jià)帶的空穴轉(zhuǎn)移到銀上，由于銀的存在有效地抑制了W18O49和AgCl上電子-空穴對(duì)的復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性提高了很多。在其它關(guān)于Ag/AgCl復(fù)合光催化劑[41-45]的文獻(xiàn)中，光催化機(jī)理與上述Ag/AgCl等離子體共振光催化劑的催化機(jī)理也不相同，作者認(rèn)為可能是由于Ag/AgCl與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合后，不同能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料使得光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移方向發(fā)生了變化。總之，Ag/AgCl體系等離子體催化劑的光催化過程使光生電子和空穴有效地分離，從而使得它們?cè)谂c寬帶系半導(dǎo)體催化劑復(fù)合時(shí)能使半導(dǎo)體光催化劑的催化效果顯著增強(qiáng)[45-46]。

由于 Ag/AgX（X=Cl,Br）具有不同的晶體結(jié)構(gòu)、帶隙和能帶位置以及催化劑形貌上的差異，使得催化劑表面Ag納米粒子表面等離子體共振強(qiáng)度和吸收峰不同，所以不同文獻(xiàn)報(bào)道的Ag/AgX在光照時(shí)電荷分離和轉(zhuǎn)移機(jī)制以及光催化活性也不同。圖3是Ag/AgBr等離子體共振光催化劑的催化機(jī)理圖。

圖3 Ag/AgBr光催化劑的光催化機(jī)理圖[26]

AgBr在太陽光的照射下，部分 Ag+被還原為Ag0，Ag0包裹在AgBr表面并與AgBr緊密結(jié)合。由于Ag/AgBr表面Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)以及AgBr對(duì)光強(qiáng)烈的敏感性，Ag/AgBr等離子體共振光催化劑可充分利用太陽光中的可見光，具有很高的催化活性。該催化劑在太陽光的照射下，5 min內(nèi)降解甲基橙可達(dá)95%以上，且具有很好的穩(wěn)定性。

3 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的制備方法與形貌

3.1 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的制備方法

等離子共振吸收峰和共振強(qiáng)度不僅和金屬的性質(zhì)有關(guān)，還和金屬納米粒子的尺寸和形貌有關(guān)[15-17]。因此，通過不同的制備方法可以控制金屬納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)，拓寬太陽光的響應(yīng)范圍，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的有效利用。AgX（X=Cl,Br,I）的制備方法主要有沉淀法和溶劑熱AgX（X=Cl,Br,I）的制備方法歸納如表1所示。

表1 AgX的制備方法

研究表明[47]，采用沉淀法制備的 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）光催化劑活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶劑熱法制備的催化劑。這可能是由于沉淀法是在室溫下合成的，反應(yīng)條件溫和，生成的沉淀比較均勻，而溶劑熱法合成溫度較高，生成的Ag/AgX顆粒較大，比表面積小，活性相對(duì)較弱。沉淀法操作簡(jiǎn)單，催化劑穩(wěn)定性好，且光催化活性較高，是一種比較好的制備Ag/AgX光催化劑的方法。

Ag+的還原方法有溶劑還原法和可見光還原法，其中以可見光還原法為主。溶劑還原法還原能力強(qiáng)，生成的Ag納米粒子成核速度快，顆粒不均勻，且催化劑表面會(huì)殘留一些有機(jī)溶劑，影響光催化活性；而可見光的能量相對(duì)較低，還原能力較弱，因此金屬Ag單質(zhì)在反應(yīng)過程中能緩慢、均勻地析出，并與 AgCl緊密接觸，因而可見光還原法所得Ag/AgX催化劑會(huì)表現(xiàn)出更好的可見光催化活性[48]。

3.2 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）的形貌與尺寸控制

金屬的表面等離子體共振吸收與金屬表面自由電子的運(yùn)動(dòng)有關(guān)，它是決定金屬納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的重要因素。不同形貌結(jié)構(gòu)和尺寸的金屬納米顆粒由于在各個(gè)方向上電子的極化程度不同，由此產(chǎn)生了表面等離子體共振吸收峰的差異。

球形金屬納米結(jié)構(gòu)由于金屬殼層和周圍介質(zhì)折射率的不同，金屬表面等離子體共振峰位會(huì)發(fā)生紅移或藍(lán)移，而且峰位移動(dòng)的范圍和極化殼層的體積分?jǐn)?shù)成正比[49]。對(duì)于非球形金屬納米粒子，由于各向異性導(dǎo)致各個(gè)方向上電子的極化程度不同，使得表面等離子體共振峰發(fā)生分裂[50]，如金屬納米棒的表面等離子體共振峰裂分為兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于低能量帶自由電子沿棒狀金屬納米顆粒長(zhǎng)軸方向的振動(dòng)(縱向模式)和高能量帶垂直于長(zhǎng)軸方向的振動(dòng)(橫向模式)[51-53]且隨著長(zhǎng)徑比的增加,兩個(gè)表面等離子體共振吸收帶的能量分離也隨之增加。對(duì)于不同形狀的銀納米晶，如銀納米盤和銀納米棱鏡[54]等存在3個(gè)或者更多的表面等離子體共振吸收帶。因此，不同形貌金屬納米晶的對(duì)稱維數(shù)可以打破表面等離子體共振吸收帶，當(dāng)金屬納米晶的形狀從球到棒狀、盤子和不規(guī)則形狀對(duì)稱變化的時(shí)候，表面等離子體共振吸收帶的數(shù)量會(huì)從一個(gè)增加到兩個(gè)、三個(gè)甚至更多[55]。因此，通過改變金屬納米顆粒的形貌尺寸，可以控制金屬納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的有效利用，提高光催化效率。

4 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體共振光催化劑的應(yīng)用

隨著印染、紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，染料生產(chǎn)和印染廢水已成為水環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一。染料廢水具有有機(jī)物濃度高、色度高、成分復(fù)雜、脫色困難等特點(diǎn)，難以采用常規(guī)方法進(jìn)行有效治理。傳統(tǒng)的處理方法投資成本高，對(duì)染料的選擇性高，降解不完全，易產(chǎn)生大量污泥，造成二次污染，光催化技術(shù)能耗低、反應(yīng)快、操作簡(jiǎn)單、處理效率高、能夠?qū)Χ喾N污染物進(jìn)行去除且不存在二次污染，是解決環(huán)境污染問題的關(guān)鍵技術(shù)之一，但該技術(shù)受紫外光的限制，太陽能利用率低，限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。

近年來，貴金屬納米粒子因具有表面等離子共振效應(yīng)被應(yīng)用到光催化降解有機(jī)染料等領(lǐng)域而成為研究熱點(diǎn)。其中以 Ag及Ag與鹵化銀復(fù)合納米粒子為等離子體光催化劑的研究相對(duì)較多。染料廢水中具代表性的有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)等分別屬于難降解的醌式和蒽式物質(zhì)。Wang等[33]以AgMoO4和HCl 為原料，采用離子交換法和光致還原法合成了不同形貌的Ag@AgCl 等離子體共振光催化劑，由于Ag/AgCl上Ag原子的表面等離子體共振效應(yīng)而強(qiáng)烈吸收可見光，該催化劑在可見光下降解甲基橙溶液時(shí)表現(xiàn)出了較高的催化活性。Morimoto等[56]采用電化學(xué)法制備了 Ag@AgCl/TiO2/SnO2表面等離子型復(fù)合光催化材料，該催化劑比 TiO2/SnO2和Ag/TiO2/SnO2表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性和光催化活性。這主要是因?yàn)锳g@AgCl的存在能有效地促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了光催化效率。Wang等[19]進(jìn)一步開展了Ag@AgBr體系的表面等離子體光催化材料性能研究。由于 AgBr禁帶寬度小于AgCl，且 Br0的電子親和能低于 Cl0，研究發(fā)現(xiàn)AgAgBr可見光光催化效率較 Ag@AgCl體系有較大提高。Hu等[24]采用浸漬法制備了Ag@AgBr/TiO2表面等離子型光催化劑，Ag納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)使該催化劑在可光區(qū)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，該催化劑在降解偶氮染料方面表現(xiàn)出高效、穩(wěn)定的催化性能。另外，Li等[22]合成了具有磁性的Ag/AgBr/SFN(SFN:SiO2包覆Fe3O4)光催化劑，并研究其可見光降解偶氮染料酸性橙 7的活性，Ag/AgBr/SFN光催化劑不但具有較好的可見光活性，且能有效利用磁分離，便于光催化劑的回收再利用。Hu等[27]通過共沉淀法和光致還原法制備了表面等離子體光催化劑Ag/AgI/Al2O3，由于銀納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，該材料在可見光區(qū)也具有很強(qiáng)的吸收，拓展了光催化材料對(duì)太陽光的響應(yīng)范圍，表現(xiàn)出了高效的光催化活性和穩(wěn)定性。

Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體共振光催化劑不僅對(duì)單一染料表現(xiàn)出很高的可見光催化活性，還對(duì)工業(yè)廢水中多種有機(jī)染料有很好的降解作用。王瑞萍[48]通過均相沉淀法和可見光還原法制備了表面等離子型納米異質(zhì)結(jié)光催化劑 AgCl∶Ag，并對(duì)多種有機(jī)染料進(jìn)行了可見光降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該催化劑不僅對(duì)常見有機(jī)染料具有普適性，而且也表現(xiàn)出了很高的光催化活性。此外，用均相沉淀法制備的AgCl∶Ag催化劑，在35 s內(nèi)能夠?qū)⒓谆韧耆到?，催化劑的使用壽命高達(dá) 50次。Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體共振光催化劑對(duì)染料的選擇性低、處理速度快、降解率高、穩(wěn)定性好，在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

5 結(jié) 論

光催化在環(huán)境和能源領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。高效光催化要求催化劑盡可能多地利用太陽光譜。Ag/AgX系光催化劑由于Ag納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)而對(duì)可見光區(qū)有很強(qiáng)的吸收，因此逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。然而 Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體光催化劑正處于實(shí)驗(yàn)研究階段，雖然該催化劑在可見光下有很高的催化活性，但是目前的研究只是降解低濃度的單一有機(jī)污染物，對(duì)于高濃度有、成分復(fù)雜的污水體系還沒有展開進(jìn)一步的研究，因此離實(shí)際應(yīng)用還有一定的差距。此外，鹵化銀在可見光下不能穩(wěn)定存在，影響了該催化劑的穩(wěn)定性。因此，制備新型、高效、穩(wěn)定的Ag/AgX（X=Cl,Br,I）等離子體復(fù)合可見光催化劑，針對(duì)多組分、更接近于實(shí)際污水處理的研究將成為今后研究的熱點(diǎn)。

[1] Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238（5358）：37-38.

[2] He C，Yu Y，Hu X F，et al. Influence of silver doping on the photocatalytic activity of titania films[J].Applied Surface Science，2002，200（1-4）：239-247.

[3] Xu A W，Gao Y，Liu H Q. The Preparation，characterization，and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2nanoparticles[J].Journal of Catalysis，2002，207（2）：151-157.

[4] Zhang Y H，Zhang H X，Xu Y X，et al. Significant effect of lanthanide doping on the texture and properties of nanocrystalline mesoporous TiO2[J].Journal of Solid State Chemmistry，2004，177（10）：3490-3498.

[5] Mrowetz M，Balcerski W，Colussi A J. Oxidative power of nitrogen-doped TiO2photocatalysts under visible illumination[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108（45）：17269-17273.

[6] Arabatzis I M，Stergiopoulos T，Bernard M C，et al. Silver-modified titanium dioxide thin films for efficient photodegradation of methyl orange[J].Applied Catalysis B，2003，42（2）：187-201.

[7] Zhao W，Chen C，Li X，et al. Photodegradation of sulforhodamine-B dye in platinized titania dispersion under visible light irradiation：Influence of platinum as a functionalco-catalyst[J].Journal of Physical Chemistry B，2002，106（19）：5022-5028.

[8] Awazu K，F(xiàn)ujimaki M，Rockstuhl C. A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide[J].Journal of the American Chemical Society，2008，130（5）：1676-1680.

[9] Dawson A，Kamat P V. Semiconductor-metal nanocomposites.Photoinduced fusion and photocatalysis of gold-capped TiO2（TiO2/gold）nanoparticles[J].Journal of Physical Chemistry B，2001，105（5）：960-966.

[10] Tanaka H，Eguchi H，F(xiàn)ujimoto S，et al. Two-step process for synthesis of a single phase Na-A zeolite from coal fly ash by dialysis[J].Fuel，2006，85（10-11）：1329-1334.

[11] 劉亞琴，徐耀，李志杰，等. CO2在納米 SiO2/TiO2懸浮體系中的光催化還原[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，64（6）：453-457.

[12] 趙春，鐘順和. V2O5-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料結(jié)構(gòu)及光響應(yīng)性能研究[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（2）：238-242.

[13] Stern E A，F(xiàn)errell R A. Surface plansma oscillations of a degenerate electron gas[J].Physical Review，1960，120：130-136.

[14] Kelly K L，Coronado E，Zhao L L，et al. The optical properties of metal nanoparticles：The influence of size，shape，and dielectric environment[J].Journal of Physical Chemistry B，2003，107（3）：668-677.

[15] El-Sayed M A. Some interesting properties of metals confined in time and nanometer space of different shapes[J].Accounts of Chemical Research，2011，34（4）：257-264.

[16] Burda C，Chen X，Narayanan R，et al. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes[J].Chemical Reviews，2005，105（4）：1025-1102.

[17] Brus L. Noble metal nanocrystals：Plasmon electron transfer photochemistry and single-molecule Raman spectroscopy[J].Accounts of Chemical Research，2008，41（12）：1742-1749.

[18] 劉惠玉，陳東，高繼寧，等. 貴金屬納米材料的液相合成及其表面等離子體共振性質(zhì)應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2006，18（7-8）：889-896.

[19] Wang P，Huang B B，Zhang X，et al. Highly efficient visible-light plasmonic photocatalyst Ag@AgBr[J].Chemistry A：European Journal，2009，15（8）：1821-1824.

[20] Wang P，Huang B B，Qin X，et al. Ag@AgCl：A highly efficient and stable photocatalyst active under visible light[J].Angewandte Chemie International Edition，2008，47（41）：7931-7933.

[21] Li Y，Ding Y. Porous AgCl/Ag nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic properties[J].Journal of Physical Chemistry，2010，114（7）：3175-3179.

[22] Li G，Wang K H，Zhang X，et al. Degradation of acid orange 7 using magnetic AgBr under visible light：The roles of oxidizing species[J].Chemosphere，2009，76（9）：1185-1191.

[23] Lin H L，Cao J，Luo B D，et al. Synthesis of novel Z-scheme AgI/Ag/AgBr composite with enhanced visible light photocatalytic activity[J].Catalysis Communications，2012，21：91-95.

[24] Hu C，Lan Y Q，Qu J H，et al. Ag/AgBr/TiO2visible light photocatalyst for destruction of azodyes and bacteria[J].Journal of Physical Chemistry B，2006，110（9）：4066-4072.

[25] Wang D S，Duan Y D，Luo Q Z，et al. Visible light photocatalytic activities of plasmonic Ag/AgBr particles synthesized by a double jet method[J].Desalination，2011，270：174-180.

[26] Kuai L，Geng B Y，Chen X T，et al. Facile subsequently light-induced route to highly efficient and stable sunlight-driven Ag-AgBr plasmonic photocatalyst[J].Langmuir，2010，26（24）：18723-18727.

[27] Hu C，Peng T W，Hu X X，et al. Plasmon-induced photodegradation of toxic pollutants with Ag-AgI/Al2O3under visible-light irradiation[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132（2）：857-862.

[28] Pfanner K，Gfeller N，Calzaferri G. Photochemical oxidation of water with thin AgCl layers[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1996，95（2）：175-180.

[29] Lanz M，Schürch D，Calzaferri G. Photocatalytic oxidation of water to O2on AgCl-coated electrodes[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1999，120（2）：105-117.

[30] Wen Y Y，Ding H M. Preparation and photocatalytic activity of Ag@AgCl Modified anatase TiO2nanotubes[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，32（1）：36-45.

[31] An C H，Peng S，Sun Y G. Facile synthesis of sunlight-driven AgCl：Ag plasmonic nanophotocatalyst[J].Advanced Materials，2010，22（23）：2570-2574.

[32] Linic S，Christopher P，Ingram D B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy[J].Nature Materials，2011，10：911-921.

[33] Wang P，Huang B B，Lou Z Z，et al. Synthesis of highly efficient Ag@AgCl plasmonic photocatalysts with various structures[J].Chemistry A：European Journal，2010，16（2）：538-544.

[34] Tang Y X，Subramaniam V P，Lau T H，et al.In situformation of large-scale Ag/AgCl nanoparticles on layered titanate honeycomb by gas phase reaction for visible light degradation of phenol solution[J].Applied Catalysis B：Environmental，2011，106（3-4）：577-585.

[35] Soni S S，Henderson M J，Bardeau J F，et al. Visible-light photocatalysis in titania-based mesoporous thin films[J].Advanced Materials，2008，20（8）：1493-1498.

[36] Hoffillann M R，Martin S T，Choi W，et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J].Chemical Reviews，1995，95（1）：69-96.

[37] Yu J G，Dai G P，Huang B B，et al. Fabrication and characterization of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2nanotube arrays[J].Journal of Physical Chemistry C，2009，113（37）：16394-16401.

[38] Li Y，Zhang H，Guo Z，et al. Highly efficient visible-light-induced photocatalytic activity of nanostructured AgI/TiO2photocatalyst[J].Langmuir，2008，24（15）：8351-8357.

[39] McMahon J J，Barry M，Breen K J，et al. Photocatalysis of the oxygen reduction reaction at adsorbate-covered silver[J].Journal of Physical Chemistry C，2008，112（4）：1158-1166.

[40] Sun S B，Chang X T，Dong L H，et al. W18O49nanorods decorated with Ag/AgCl nanoparticles as highly-sensitive gas-sensing material and visible-light-driven photocatalyst[J].Journal of Solid State Chemistry，2011，184（8）：2190-2195.

[41] Zhou Z J，Long M C，Cai W M. Synthesis and photocatalytic performance of the eff i cient visible light photocatalyst Ag-AgCl/BiVO4[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2012，353-354：22-28.

[42] Zhou J B，Cheng Y，Yu J G. Preparation and characterization of visible-light-driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2nanocomposite thin fi lms[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2011，223（2-3）：82-87.

[43] Yang Y Q，Zhang G K，Xu W. Facile synthesis and photocatalytic properties of Ag-AgCl-TiO2/rectorite composite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2012，376：217-223.

[44] Wang X F，Li S F，Ma Y Q，et al. H2WO4H2O/Ag/AgCl composite nanoplates：A plasmonic Z-scheme visible-light photocatalyst[J].Journal of Physical Chemistry C，2011，115（30）：14648-14655.

[45] Xu Y G，Xu H，Li H M，et al. Enhanced photocatalytic activity of new photocatalyst Ag/AgCl/ZnO[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509（7）：3286-3292.

[46] Zhang Y H，Tang Z R，F(xiàn)u X Z，et al. Nanocomposite of Ag-AgBr-TiO2as a photoactive and durable catalyst for degradation of volatile organic compounds in the gas phase[J].Applied Catalysis B：Environmental，2011，106（3-4）：445-452.

[47] 劉只欣. 鹵化銀復(fù)合納米二氧化鈦可見光催化劑的研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2010.

[48] 王瑞萍. 構(gòu)筑高效可見光驅(qū)動(dòng)AgCl:Ag表面等離子型異質(zhì)結(jié)光催化劑[D]. 北京：中國石油大學(xué)，2011.

[49] Mulvaney P，Liz-Marzán L M. Rational material design using Au core-shell nanocrystals[J].Topics in Current Chemistry，2003，226：225-246.

[50] 劉惠玉，陳東，高繼寧，等. 貴金屬納米材料的液相合成及其表面等離子體共振性質(zhì)應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2006，18（7-8）：889-896.

[51] Yu Y Y，Chang S S，Lee C L，et al. Gold nanorods：Electrochemical synthesis and optical properties[J].Journal of Physical Chemistry B，1997，101（34）：6661-6664.

[52] Link S，Mohamed M B，El-Sayed M A. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant[J].Journal of Physical Chemistry B，1999，103（16）：3073-3077.

[53] Mohamed M B，Ismael K Z，Link S，et al. Thermal reshaping of gold nanorods in micelles[J].Journal of Physical Chemistry B，1998，102（47）：9370-9374.

[54] Jin R C，Cao Y W，Mirkin C A，et al. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms[J].Science，2001，294：1901-1903.

[55] Callegari A，Tonti D，Chergui M. Photochemically grown silver nanoparticles with wavelength-controlled size and shape[J].Nano Letters，2003，3（11）：1565-1568.

[56] Morimoto T，Suzuki K，Torikoshi M，et al. Ag（core）-AgCl（shell）standard microelectrode-loaded TiO2[J].Chemical Communications，2007，41：4291-4293.