秦 剛，范利丹，曹少魁，卜站偉，陳 濤，易 奎

（1河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454001；2河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院，河南 焦作 454001；3鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450052）

CO2的大量排放導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題，同時又因其無毒、儲量豐富、不易燃、價廉等特點(diǎn)可作為原料使用。隨著人們?nèi)找骊P(guān)注化工生產(chǎn)對環(huán)境的影響，CO2作為潛在的碳源在化工領(lǐng)域已受到越來越多的重視[1-2]。CO2可以作為環(huán)境友好化學(xué)試劑和光氣替代品用于工業(yè)生產(chǎn)，但目前只有少量工業(yè)產(chǎn)品將其作為原料，如尿素、水楊酸和環(huán)狀碳酸酯[3]。CO2的低能級需要很大的能量將其轉(zhuǎn)化，是導(dǎo)致這種現(xiàn)狀的原因。

目前可將CO2轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品的方法主要有4種：①使用反應(yīng)活性高的物質(zhì)，如氫、不飽和化合物、小環(huán)化合物和有機(jī)金屬化合物；②合成活化能低的產(chǎn)物，如碳酸酯；③使化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向轉(zhuǎn)移，如移除特定的化合物；④提供物理能量，如光或電。

因?yàn)轸驶既彪娮?，也就是說CO2是“無水的碳酸”，CO2傾向于與親核試劑和供電子試劑反應(yīng)，如低溫下就能與格林試劑等有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。不經(jīng)過高耗能的還原反應(yīng)而由CO2與其它化合物直接反應(yīng)生產(chǎn)高分子材料和其它化工產(chǎn)品，已成為CO2有效的利用方式并越來越引起人們重視[4]。

通過CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)制備聚碳酸酯是一條固定CO2的環(huán)境友好、低污染的有效途徑。1969年Inoue等[5]利用環(huán)氧化物與 CO2交替共聚，制備了脂肪族聚碳酸酯（APC），見圖1。

圖1 環(huán)氧化合物與CO2共聚制備聚碳酸酯

相對目前工業(yè)生產(chǎn)過程，這種做法有兩個優(yōu)點(diǎn)：一是不同于雙酚 A型聚碳酸酯合成的逐步增長機(jī)理，該路線是一個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，因此在理論上可以不受單體轉(zhuǎn)化率的影響而獲得高的相對分子質(zhì)量并對其進(jìn)行控制；另一個優(yōu)點(diǎn)是所用的單體沒有光氣過程的安全隱患。但是該共聚性質(zhì)限制了脂肪族C2的骨架種類，因此聚合物的物理性能難以提高，無法達(dá)到市售雙酚A型聚碳酸酯那樣良好的抗沖擊性、耐熱性和透明度[6]。

該反應(yīng)的研究重點(diǎn)是開發(fā)催化效率和選擇性高、價廉易操作的催化劑，從而簡化工藝條件和降低生產(chǎn)成本。幾十年來各國研究者制備了多種用于CO2共聚的催化劑，并對反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)進(jìn)行了探討，本文作者對典型的催化體系作一綜述，以利于新型催化劑品種的研究開發(fā)。

1 ZnEt2-多活潑氫質(zhì)子化合物體系

最早的催化體系為ZnEt2-多活潑氫質(zhì)子化合物體系，如Inoue等[7]提出的ZnEt2/H2O催化劑體系，通常由 ZnEt2與某些含有兩個或兩個以上活潑氫的化合物如酚類、胺類、羧酸等反應(yīng)得到。該類催化劑對CO2和環(huán)氧化合物共聚有一定活性，但其結(jié)構(gòu)很難確定，對水分敏感，操作難度大。由于多核的結(jié)構(gòu)，不同的化學(xué)位產(chǎn)生不同的聚合物，同時不同的金屬中心對單體的引發(fā)作用不同，因而催化得到的聚合物通常相對分子質(zhì)量分布很寬，而且 TON很低。

2 卟啉類和類卟啉類催化劑

Inoue等[8]提出了一種基于四苯基卟啉（tpp）配體結(jié)構(gòu)的單中心催化劑（2a～2d），見圖2，用于環(huán)氧化合物與CO2共聚。由部分水解烷基鋁制備的簡單催化劑[(tpp)AlCl]（2a）和[(tpp)AlOMe]（2c）催化活性不高，共聚物中CO2含量只有20%，加入路易斯堿CO2含量增加至80%，這表明多活性位配合物與路易斯堿結(jié)合對共聚有利[9-10]。利用2c催化環(huán)氧丙烷（PO）和CO2得到聚碳酸丙烯酯（PPC），Mn為3900 g/mol，PDI為1.15，碳酸酯鏈節(jié)含量為40%，反應(yīng)時間需要19天。盡管相對分子質(zhì)量低，反應(yīng)時間較長，但通過該反應(yīng)第一次得到PDI窄的單分散聚碳酸酯。

圖2 卟啉金屬催化劑

[(tpp)AlOR] (2b)不能催化CO2反應(yīng)，但加入1-甲基咪唑（MeIm）后可以觀察到可逆的CO2插入；加入胺或者鏻鹽之后，可以催化PO和CO2共聚。任鐵鋼等[11]利用四苯基錳卟啉催化 CO2和 PO 共聚，產(chǎn)率達(dá)99.9%，TON為2754.6。

卟啉類催化劑的開發(fā)受到葉綠素結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，結(jié)構(gòu)比較獨(dú)特。雖然制備復(fù)雜，共聚反應(yīng)時間長，共聚物相對分子質(zhì)量低，但是可以得到相對分子質(zhì)量分布窄的產(chǎn)物，而且其高位阻的結(jié)構(gòu)引起了人們的重視，啟發(fā)了后續(xù)催化劑的開發(fā)。

3 稀土催化劑

3.1 稀土-鋁基催化體系

釔、鉬、稀土金屬和其它混合金屬試劑對環(huán)氧化合物和 CO2共聚表現(xiàn)出了活性。如三(雙 2-乙基己基磷酸)釔、三乙基鋁和甘油的稀土金屬體系可以有效地催化 PO和 CO2共聚，Mn達(dá)到了 4.76×105g/mol，但碳酸酯鏈節(jié)含量只有10%～30%。

沈之荃等[12]利用稀土金屬磷酸鹽、烷基鋁、甘油組成 [RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n]（RE=Y, Sm, Dy,Eu, Yb, Ho, Pr, Nd；P204= (RO)2POOH），以二氧六環(huán)為溶劑，催化效率可達(dá)到3000 g聚合物/mol RE。郭錦棠等[13]利用稀土磷酸酯鹽和三異丁基鋁[Y(P204)3-Al(i-Bu)3]催化CO2與環(huán)氧氯丙烷共聚，活性超過300 g聚合物/(mol Y·h)。

3.2 稀土-鋅基催化體系

由羧酸釔 Y(CO2CF3)3或Y(CO2RC6H4)3（R為H、OH、Me或NO2）、ZnEt2和甘油[14-15]組成的稀土金屬體系催化PO和CO2共聚，TOF為2.5 h?1，Mn為 10×104g/mol，催化氧化環(huán)己烯（CHO）和CO2得到 100%的碳酸酯鏈節(jié)，Mn為(1.9～33)×104g/mol，PDI為 3.5～12.5。Wang等[16]使用鑭系氯化物/ ZnEt2/多元醇催化CO2和環(huán)氧化合物共聚，催化效率可達(dá)6875g聚合物/(mol Nd·h)。

稀土催化體系屬于復(fù)配雙金屬體系，具有較高的催化效率，用其催化PO和CO2共聚已投入批量生產(chǎn)[17]。

4 羧酸鋅催化劑

4.1 二元羧酸鋅

1995年，Darensbourg等[18]報道了異相的戊二酸鋅催化劑催化 PO/CO2共聚。這些催化劑的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)沒有闡明清楚，并且催化活性很低，TOF只有6 h?1。Soga 等[19]報道了 Zn(OH)2/戊二酸(戊二酸鋅)系。在此工作基礎(chǔ)上，1999年Ree等[20]使用ZnO作為鋅源制備戊二酸鋅，在60 ℃、2.5 MPa下，催PO/CO2共聚的效率為70 g聚合物/g催化劑達(dá)到3.4 h?1，這在當(dāng)時是活性最高的羧酸鋅催化劑。孟躍中等[21-27]對戊二酸鋅催化劑進(jìn)行了深入的研究，在催化CO2與PO共聚反應(yīng)中采用氟化合物負(fù)載的戊二酸鋅催化體系，催化效率達(dá)到126 g聚合物/g催化劑。他們還嘗試?yán)妹擅撏霖?fù)載戊二酸鋅，效率為111 g聚合物/g 催化劑。采用三元共聚的方法引入第三單體是改善二氧化碳共聚物性能的常用方法，采用負(fù)載戊二酸鋅為催化劑，制備 CHO、CO2和PO三元共聚物，其Tg比PPC有較大提高。利用該催化劑制備的CO2、PO和鄰苯二甲酸酐三元共聚物，主鏈中引入苯環(huán)，抑制了PPC的“解拉鏈”降解，從而提高共聚物的熱分解溫度。

除了戊二酸鋅之外，科研人員也研究了己二酸鋅[28]、庚二酸鋅、聯(lián)苯二甲酸鋅等其它二元羧酸鋅催化劑。孟躍中等[29]研制的庚二酸鋅催化劑催化CO2與PO共聚催化效率為95.2 g聚合物/g催化劑，共聚物Mn為3.91×104g/mol。曹少魁、卜站偉等[30]利用聯(lián)苯二甲酸和乙酸鋅配合物催化CHO和CO2共聚，催化劑制備簡單，催化效率達(dá)到 123g 聚合物/g 催化劑。

4.2 一元羧酸鋅

Beckman等[31]報道了一種可溶的體系，由單酯和馬來酸制備的氟化羧酸與ZnO配位，見圖3，對CHO與scCO2的交替共聚具有活性。氟化增加了催化劑混合物的溶解性，從而促進(jìn)聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC）的形成，TOF達(dá)到8.8 h?1。

圖3 氟化羧酸鋅催化劑

1999年，Darensbourg和Zimmer[32]將巴豆酸鋅和安息香酸鋅作為該體系可溶的催化劑前體。秦剛等[33]利用2-呋喃甲酸鋅、2-噻吩甲酸鋅等雜環(huán)羧酸鋅催化CO2和CHO與第三單體反應(yīng)制備了三元共聚物。

羧酸鋅體系催化活性雖然不是很高，但不存在使用活潑的有機(jī)金屬化合物的弊端，制備簡單，催化聚合速度快，相對分子質(zhì)量高，可操作性好，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值[34]。

5 苯氧基鋅類催化劑

異相催化體系由于擁有較多不同類型的活性中心，使得生成聚合物時活性和選擇性存在差異，往往導(dǎo)致重復(fù)性差，聚合物不一致。為解決這些問題，Geerts等[35]在1986年最早報道了由Zn[N(SiMe3)2]2和 2,6-二苯基苯酚反應(yīng)制備的可溶性苯氧基鋅配合物催化劑(2,6-di-t-butylphenoxide)2Zn(THF)2，對環(huán)氧化合物均聚得到高相對分子質(zhì)量的聚醚活性很高，但與CO2共聚則很差。

Darensbourg課題組[36-37]研究了通式為圖4的許多二苯氧基鋅配合物。它們通常是雙核的，但苯氧配體上有體積大的取代基如異丁基時為單核?？赡苁且?yàn)榭臻g位阻比較大的原因，這些催化劑的活性通常比脂肪族雙烷基鋅/醇體系要高。

苯環(huán)上取代基、金屬種類和其它配體等結(jié)構(gòu)形式方面的不同，對該類催化劑催化性能影響顯著。

圖4 二苯氧基鋅配合物

6 吡啶類催化劑

Darensbourg等[38]報道吡啶與鹵化鋅配合物對CHO/CO2共聚有活性，TOF達(dá)到13.5 h?1。他們利用 2,6-二甲氧基吡啶與鹵化鋅反應(yīng)得到[Zn(2,6-dimethoxypyridine)4]2+[Zn2X6]2?，還利用 3-三氟甲基吡啶與ZnBr2反應(yīng)得到(3-CF3-pyridine)2ZnBr2，鹵化物的反應(yīng)順序是 Cl≥Br＞I，2,6-二甲氧基吡啶配合物的活性大于后者。Kim等[39]報道吡啶烷氧基醋酸鋅配合物（圖5）催化 CHO/CO2共聚。配合物 5c催化的 TOF 為 153 h?1，PCHC 的Mn為 0.95×104g/mol，PDI為2.5，但是碳酸酯鏈節(jié)含量只有63%。

圖5 吡啶鋅配合物

現(xiàn)有吡啶-ZnX2催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類少，機(jī)理研究比較困難，新型吡啶類催化劑的合成及其催化CO2與環(huán)氧化合物共聚反應(yīng)的性能與機(jī)理仍需進(jìn)一步研究和探討。

7 β-二亞胺鋅催化劑

Coates的研究小組[40-43]發(fā)現(xiàn)了一種對CO2/CHO共聚效率很高、具有活性聚合特征的高位阻β-二亞胺（BDI）鋅催化體系，見圖6，可在溫和的反應(yīng)條件下（低溫50 ℃，低壓0.7 MPa）進(jìn)行聚合反應(yīng)。引發(fā)基團(tuán)、位阻和電子效應(yīng)都能很大程度上改變催化劑的功效，如在苯基上引入CF3基團(tuán)，可以有效地催化PO和CO2共聚，TOF為235 h?1[41]。

苯環(huán)上胺基鄰位的微小改變可以在很大程度上影響聚合活性，如空間位阻很小的甲基沒有共聚活性，而位阻大的乙基和異丁基催化共聚的TOF分別為431 h?1和360 h?1[42]。此外，不對稱的6c催化活性最高。電子效應(yīng)對活性影響也很大，如吸電子的腈基可以提高催化效率，反應(yīng)時間為20 min，配合物 6d 的 TOF 為 917 h?1[43]。

圖6 β-二亞胺催化劑

Chisholm 等[44-45]嘗試了單中心β-二亞胺配合物，引入位阻大的引發(fā)基團(tuán)如特丁醇和三苯基硅醇，制備了單中心的[(BDI)ZnOR]配合物，對CHO/CO2交替共聚有一定活性。張敏等[46]用4,4'-亞甲基二苯胺和乙酰丙酮低聚物制備的BDI配體與ZnEt2配合物（AMDA-ZnOAc），利用分子鏈提供位阻，催化CHO/CO2共聚活性很高。

8 SalenMX類催化劑

Darensbourg和 Yarbrough[47]報道空氣穩(wěn)定的SalenMX配合物（圖7）可作為CHO和CO2交替共聚有效的催化劑，TOF為10.4 h?1，碳酸酯鏈節(jié)含量接近100%，Mn為3.5×104g/mol。與卟啉鋁和卟啉鉻體系類似，加入MeIm可使活性提高，如加入5摩爾當(dāng)量的MeIm，TOF提高到32.2 h?1。

Rieger等[48]發(fā)現(xiàn)，SalenCrCl和助催化劑DMAP可以快速催化PO和CO2共聚，TOF達(dá)到226 h?1，Mn為 1.67×104g/mol，PDI為 1.38，碳酸酯鏈節(jié)含量達(dá)到98%。Li等[49]利用SalenCo配合物催化PO和 CO2共聚，Mn達(dá)到 7.25×104kg/mol，且Mw/Mn為1.27。

圖7 SalenCr配合物

圖8 雙功能SalenMX配合物

除了在 SalenMX配合物中添加季銨鹽或大位阻有機(jī)堿制備雙組分催化體系來合成CO2與環(huán)氧化合物聚合物外，還可以通過在Salen配體上引入功能基團(tuán)來制備單分子雙功能SalenMX催化劑[50-52]。2006年，Nozaki等[53]在水楊醛的苯環(huán)上引入酸化的哌啶，制備SalenCoCl催化劑（圖8），25 ℃和1.4 MPa下可以有效地催化CO2與PO共聚，碳酸酯鏈節(jié)含量大于94%。劉賓元等[54]在Salen配體上通過亞甲基連上五元環(huán)胺等基團(tuán)，制備雙功能 SalenCo催化劑。

9 雙金屬氰化物催化體系（DMC）

Kruper和 Smart[55]最早報道，組成為M1a[M2(CN)x]b（a和b：1, 2, 3；x：4, 5, 6）的雙金屬氰化物催化劑，對環(huán)氧化合物與CO2反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯和聚碳酸酯的活性都很高。DMC催化劑如鐵氰化鋅可以催化環(huán)氧乙烷、PO、氧化丁烯和CHO等環(huán)氧化物制備聚碳酸酯，反應(yīng)的TOF約為4 h?1，碳酸酯鏈節(jié)含量50%～95%，PDI約為6。Chen[56]報道的PBM催化劑對PO/CO2共聚有很好的活性，在60 ℃和5 MPa下，(PEO)aZn(Fe(CN6)bCl2-3b(H2O)c(KCl)d[PEO=聚環(huán)氧乙烷，a(螯合原子/Zn摩爾比)=2.2，b=0.50，c=0.76，d=0.20]催化 PO/CO2共聚得到 PPC，Mn為 2×104g/mol。黃可龍等[57]以高聚物負(fù)載 PBM 為催化劑，合成了 CO2-PO-己內(nèi)酯三元共聚物，結(jié)果表明，?-己內(nèi)酯單元的引入，有效地提高了聚合物的特性黏數(shù)和Tg。

由于異相催化劑的復(fù)雜性阻礙了機(jī)理研究，目前尚不知道其活性機(jī)理。然而，這類催化劑易于操作，安全方便和廉價，已得到了高度重視[58-61]，成為一種工業(yè)應(yīng)用前景良好的催化劑。

10 結(jié) 語

近幾十年來，關(guān)于CO2與環(huán)氧化物共聚的研究不斷深入，取得了很大進(jìn)展。該共聚反應(yīng)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，產(chǎn)品主要是PPC，對共聚產(chǎn)物的性能研究也達(dá)到了一定深度。酯基的存在使APC具有生物降解性能，因此APC開發(fā)用作醫(yī)用或環(huán)保材料是其應(yīng)用研究的重點(diǎn)；相對分子質(zhì)量高的PPC的力學(xué)性能與某些牌號的商業(yè)PP和PE接近，PCHC的力學(xué)性能與 PS接近，具有替代它們的潛力；熱性能方面，PPC由于分子主鏈比較柔順，Tg較低，一般為30～46 ℃，這為其應(yīng)用帶來不利影響[62]，而PCHC的Tg為115～120 ℃，可以滿足日常使用要求，而且二者的熱分解溫度比Tg高很多，為成型加工提供了方便。

目前面臨的主要問題一方面是高效、價廉、制備和使用簡單的新型催化劑的研究開發(fā)，另一方面是產(chǎn)品的市場化推進(jìn)，如成本和性能控制等。由于該反應(yīng)的原料主要是儲量豐富的溫室氣體CO2，并且共聚產(chǎn)物是可生物降解的環(huán)境友好材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此該共聚反應(yīng)的工業(yè)化生產(chǎn)將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

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