閆少偉，范 輝，于智慧，梁 川，李 忠，孟凡敬

（1太原理工大學(xué)煤化工研究所，山西 太原030024；2 賽鼎工程有限公司技術(shù)中心，山西 太原030024；3滄州大化股份有限公司聚海分公司，河北 滄州061000）

聚氨酯（PU）是世界六大具有發(fā)展前途的合成材料之一，由聚氨酯合成的各種產(chǎn)品廣泛用于建筑、醫(yī)療和食品工業(yè)等眾多領(lǐng)域[1]。甲苯二異氰酸酯（TDI）是聚氨酯的主要生產(chǎn)原料，自 20世紀(jì) 80年代中期，隨著我國聚氨酯行業(yè)的迅速發(fā)展，國內(nèi)TDI市場存在巨大缺口，不但國內(nèi)TDI企業(yè)正在加緊擴(kuò)產(chǎn)擴(kuò)建，而且各大跨國公司也紛紛在國內(nèi)投資建廠[2]。雖然國內(nèi)TDI的生產(chǎn)廠家進(jìn)行了整合，使企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模大大增大，但與國外的化工巨頭如德國BASF和拜耳等相比，其技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模仍處于劣勢。TDI生產(chǎn)屬于高技術(shù)壟斷行業(yè)，尤其是在TDI生產(chǎn)中的核心技術(shù)二硝基甲苯（DNT）加氫受到國外公司的嚴(yán)重封鎖，導(dǎo)致國內(nèi)TDI生產(chǎn)成本大大增加，降低了與國外TDI生產(chǎn)企業(yè)的競爭力。

二氨基甲苯（TDA）在工業(yè)上通常采用二硝基甲苯（DNT）在外加有機(jī)溶劑和催化劑存在下加氫合成，見反應(yīng)式（1）和式（2）。其中催化劑的性質(zhì)決定整個TDA生產(chǎn)的工藝流程和條件，是催化DNT加氫合成TDA的關(guān)鍵。目前，用于DNT加氫的工業(yè)催化劑主要為負(fù)載型貴金屬催化劑[(Pd+Pt)/C等]和骨架鎳催化劑兩種，(Pd+Pt)/C貴金屬和Raney-Ni工業(yè)DNT加氫催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。由表1可知，貴金屬催化劑低壓活性較高，且反應(yīng)不需外加溶劑，但其價格昂貴，大大增大了TDA的生產(chǎn)成本[3-4]；而骨架鎳催化劑雖然價格低廉，但該催化劑反應(yīng)壓力高（2 MPa），反應(yīng)過程中需使用甲醇或乙醇作溶劑，增大了設(shè)備投資和能耗，且該催化劑具有自燃和鋁抽提過程中造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)[5]。由此可見，如何克服現(xiàn)有 DNT加氫工業(yè)貴金屬[(Pd+Pt)/C]和Raney-Ni催化劑的缺點(diǎn)，突破國外對該領(lǐng)域技術(shù)的封鎖，實(shí)現(xiàn) DNT加氫技術(shù)國有化的關(guān)鍵點(diǎn)在于新型催化劑的開發(fā)。目前，國內(nèi)外關(guān)于 DNT加氫合成 TDA催化劑方面的綜述性文獻(xiàn)鮮見報道。本文對DNT加氫制TDA反應(yīng)的工業(yè)貴金屬（Pd/C和Pt/C）和Raney-Ni催化劑、負(fù)載型鎳基催化劑、非晶態(tài)鎳合金催化劑和漆原鎳等鎳基加氫催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。分析并比較了各加氫催化劑在催化劑成本、制備工藝及催化加氫性能等方面的優(yōu)缺點(diǎn)。期望找到一種價格低廉和制備過程綠色環(huán)保、催化加氫性能優(yōu)良的新型 DNT加氫催化劑的制備方法。

表1 Pd+Pt/C貴金屬和Raney-Ni工業(yè)DNT加氫催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)

1 貴金屬催化劑

用于催化二硝基甲苯加氫生產(chǎn)甲苯二胺的貴金屬催化劑主要有Pt、Pd和Rh等[3-8]，單純的貴金屬粉及氧化物催化劑具有消耗量較大和過濾困難的缺點(diǎn)，因此常將貴金屬催化劑負(fù)載在氧化鋁、活性炭和高分子等多孔物質(zhì)的載體上。該類催化劑在二硝基甲苯加氫的反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性，且反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)可在常壓或低壓（1 MPa）條件下進(jìn)行，工業(yè)用途較廣泛，但該催化劑成本較高。為了進(jìn)一步提高負(fù)載型貴金屬催化劑的催化性能，國內(nèi)外大量學(xué)者研究了貴金屬催化劑微觀結(jié)構(gòu)和其催化性能的關(guān)系，并通過引入助劑和改變載體的方法對其進(jìn)行改性[8-13]。結(jié)果表明，負(fù)載型 Pd和 Pt等貴金屬催化劑屬于結(jié)構(gòu)非敏感型催化劑，金屬催化劑的粒度對其催化劑DNT加氫性能的影響較小，但堿性助劑和堿性載體的引入可進(jìn)一步增大催化劑的選擇性。

Takashi等[8]研究發(fā)現(xiàn)，通過甲烷分解制備的CNT作為液相反應(yīng)的催化劑載體大大提高了貴金屬催化劑的催化加氫性能，這是由于貴金屬Pt負(fù)載在碳納米管上能夠消除微孔內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散影響，且碳納米管表面的缺陷大大增大了 Pt離子與碳納米管之間的相互作用。房永彬[9]和呂德義[10]等也制備了負(fù)載型Pd/CNT催化劑，結(jié)果表明，該催化劑在催化鄰硝基甲苯、對硝基甲苯和二硝基甲苯的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，且與SiO2和 γ-Al2O3等常用載體相比，碳納米管負(fù)載貴金屬催化劑具有更高的催化加氫活性。Neri等[11]通過在Pd/C催化劑中引入Fe、Sn和Ca助劑，研究了催化劑結(jié)構(gòu)和其催化 DNT加氫性能的關(guān)系。結(jié)果表明，在 0.1 MPa、50 ℃的反應(yīng)條件下，F(xiàn)e和Sn助劑使得Pd的粒度變得更小，但催化劑的性能卻沒有明顯的提升；而以堿性鹽形式引入的 Ca助劑導(dǎo)致 Pd的粒度增大，但對 TDA的選擇性卻由Pd/C催化劑的73%提高至88%。

郎宇琪等[12]采用微乳法室溫下合成γ-Al2O3/SiO2/Fe3O4磁性復(fù)合顆粒為載體負(fù)載納米Pd催化劑，結(jié)果表明，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，可在平均粒徑在200 nm左右的磁性載體上負(fù)載10 nm左右的 Pd納米顆粒，該催化劑呈現(xiàn)超順磁性，當(dāng)催化劑含量為8%、Pd負(fù)載量為1%、且在50 ℃和0.5 MPa的反應(yīng)條件下，反應(yīng)40 min硝基苯的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，重復(fù)使用10次后催化劑仍然具有很高的活性，并可在外磁場的作用下實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離回收。余錫賓等[13]采用浸漬法并通過 KBH4還原制備了超細(xì) Pd-B/SiO2非晶態(tài)合金催化劑，研究表明，類金屬 B的修飾有助于負(fù)載型貴金屬 Pd催化劑加氫活性的提高，與 Pd/SiO2催化劑相比，非晶態(tài) Pd-B/SiO2合金催化劑在硝基苯加氫中的活性更高。

2 Ni基催化劑

因貴金屬價格昂貴且來源困難，而 Ni基催化劑在眾多加氫和脫氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化性能，故近年來對鎳催化劑的研究越來越多。鎳催化劑按制備方法和其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為多種類型，主要有負(fù)載鎳、Raney-Ni、非晶態(tài)鎳和漆原鎳等。

2.1 負(fù)載型Ni基催化劑

負(fù)載型鎳基催化劑具有價格低廉和活性高等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛用于多種加氫反應(yīng)中，如CO加氫合成甲烷和甲醇等[14]、硝基苯加氫合成苯胺[15]以及二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺[16]等。負(fù)載型催化劑的制備方法主要有浸漬法、離子交換法、沉積沉淀法和溶膠-凝膠法等[17]。為了進(jìn)一步提高負(fù)載型鎳基催化劑的催化性能，國內(nèi)外研究了催化劑微觀結(jié)構(gòu)和其催化性能的關(guān)系[17-24]，結(jié)果表明，Ni在載體表面的分散性及其與載體的相互作用強(qiáng)弱是影響催化劑性能的主要因素，通過對載體的選擇及改性，復(fù)合載體的使用和引入助劑等方法不但可以增加 Ni的分散度，而且可調(diào)節(jié)其與載體的相互作用，進(jìn)而達(dá)到增大催化劑加氫性能的目的。

李貴賢等[16]以 Ni/硅藻土為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和氫氣壓力等條件對2,4-DNT加氫的影響，結(jié)果表明，以Ni/硅藻土為催化劑的DNT加氫反應(yīng)中，最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度 120～130 ℃、氫氣壓力2.5～3.0 MPa，反應(yīng)時間140 min。劉迎新等[17]以正硅酸乙酯和硝酸鎳為原料并通過溶膠-凝膠法制備了 Ni/SiO2氣凝膠和干凝膠催化劑，并研究水和乙醇為溶劑對最終催化劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，Ni/SiO2氣凝膠催化劑具有較高的比表面積，但在焙燒過程中導(dǎo)致金屬鎳燒結(jié)而使催化劑比表面積變小，催化劑加氫性能下降；以乙醇為溶劑制備的干凝膠催化劑的Ni分散度較高，但Ni與載體之間的強(qiáng)相互作用使得催化劑的還原度降低，Ni活性中心數(shù)減少；以水為溶劑制備的干凝膠催化劑性能最好，表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。

李凝等[18-19]采用真空浸漬法在納米ZrO2-Al2O3復(fù)合載體上負(fù)載NiO，并研究了ZrO2含量對催化劑結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響，結(jié)果表明，ZrO2含量對NiO與載體的相互作用和分布狀態(tài)有較大的影響，并進(jìn)一步影響催化劑表面活性中心的種類和對原料的吸附作用。陶然等[20]采用等體積浸漬法制備了Ni/SiO2負(fù)載型催化劑，并研究了LaO3、K2O和Li2O不同助劑對催化劑結(jié)構(gòu)及其催化m-二硝基苯液相催化劑加氫性能的影響。結(jié)果表明，LaO3、K2O和Li2O等助劑的引入大大提高了催化劑中鎳物種的分散度和還原能力，并改善了催化劑的反應(yīng)性能，其中，LaO3和K2O雙助劑對Ni/SiO2催化劑活性的促進(jìn)作用最明顯。

納米鎳因具有尺寸小、比表面積大、表面活性位多等優(yōu)點(diǎn)，在眾多的加氫反應(yīng)中體現(xiàn)出高效的催化性能，但其價格非常昂貴。負(fù)載型納米Ni因具有比表面大、活性組分分散均勻、不易燒結(jié)和成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，制備方法有浸漬還原法、物理球磨法、機(jī)械混合法和化學(xué)鍍法等。孫開蓮等[21]以NiB為誘導(dǎo)劑，通過粉末化學(xué)鍍法制備了負(fù)載型納米 Ni/TiO2催化劑，結(jié)果表明，堿性鍍液可使載體表面的微晶結(jié)構(gòu)納米Ni團(tuán)簇分散更加均勻，粒度在35 nm左右，且該負(fù)載型納米Ni/TiO2催化劑在對氯硝基苯選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性和良好的抑制性，與工業(yè)骨架鎳催化劑性能相當(dāng)；由酸性鍍液得到的負(fù)載型納米 Ni/TiO2催化劑在對氯硝基苯選擇加氫反應(yīng)中性能較差。Li等[22]通過球磨和煅燒處理制備了納米Ni/Al2O3負(fù)載型催化劑，結(jié)果表明，單質(zhì)Al和NiO在常溫下通過10 h球磨處理可發(fā)生反應(yīng)并形成納米級的Ni顆粒，經(jīng)過1400 ℃煅燒1 h和球磨15 h后得到納米級的Ni/Al2O3負(fù)載型催化劑。

2.2 骨架鎳催化劑

Raney于 1925年首次用 Ni-Si合金粉末通過NaOH浸溶制得油脂加氫骨架鎳催化劑，后用Ni-Al合金代替Ni-Si合金，使得Raney-Ni取得了重大突破。Raney-Ni催化劑具有海綿狀的孔狀結(jié)構(gòu)，催化劑表面存在許多微晶的畸變或錯位，導(dǎo)致Raney-Ni具有極強(qiáng)的吸附H2能力和高的低溫催化劑活性，被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫和脫鹵等化工生產(chǎn)中。Raney-Ni催化劑的制備工藝較復(fù)雜，通過改變原始合金的制備方法（如機(jī)械和進(jìn)化、濺射沉積和激冷法等）和在原始合金制備過程引入助劑等方法來改變原始合金的晶相結(jié)構(gòu)和物質(zhì)形態(tài)，使得經(jīng)鋁抽提后的催化劑中含有更多的微晶畸變或錯位的 Ni活性中心，進(jìn)而達(dá)到提高 Raney-Ni催化劑活性的

目的[25-31]。

曹飛等[32]在雷尼鎳中引入磁性材料KF-610后，實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收利用和活性維持，經(jīng)20次次亞芐基乙內(nèi)酰脲、對羥基亞芐基乙內(nèi)酰脲和吲哚亞甲基乙內(nèi)酰脲的加氫反應(yīng)，乙內(nèi)酰脲的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，且催化劑的用量大幅度降低。Devred等[33]分別采用氣體霧化法、鑄造法和粉碎法制備了原始Ni-Al合金，并研究了原始合金組成對Raney-Ni催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化檸檬醛加氫性能的影響，結(jié)果表明，原始合金組成對催化劑的加氫活性有較大的影響，采用氣體物化法制備的 Ni-Al合金制備的Raney-Ni催化劑在檸檬醛加氫中的催化性能優(yōu)于鑄造法和粉碎法制備的Raney-Ni催化劑。

Hoffer等[34]制備了一系列 Raney-Ni催化劑用于D-葡萄糖加氫制D-山梨醇，并研究了Mo和Fe助劑對催化劑微觀結(jié)構(gòu)和其催化性能的影響，結(jié)果表明，在堿抽提的過程中Mo沒有丟失，且使得催化劑表面Ni的含量和分散度提高，大大提高了催化劑的催化性能，而Fe助劑在Al抽提的過程中大部分流失，且抽提后30%的Fe在催化劑表面以體相的形式存在，對催化結(jié)構(gòu)和催化性能影響較小。Lei等[35]在制備Ni-Al合金的過程中采用了熔融淬火技術(shù)，并對淬火后合金用H2進(jìn)行了預(yù)處理，然后經(jīng)堿抽提得產(chǎn)品Raney-Ni催化劑，結(jié)果表明，該技術(shù)促使Ni-Al合金中形成一種含有高濃度Ni2Al3物種的特殊結(jié)構(gòu)，經(jīng)過鋁抽提后催化劑表面更加均勻且具有更大的比表面積，經(jīng)H2預(yù)處理后，鋁更容易抽提出來，且導(dǎo)致Ni更加分散，大大提高了其催化環(huán)己酮的加氫活性。

Pisarek等[36]通過激冷法制備了 Ni-Cr-Al合金粉，研究了Cr助劑對Raney-Ni催化劑加氫性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Cr含量為1%時Raney-Ni的性能最優(yōu)，在催化異佛樂酮加氫的反應(yīng)中，異佛樂酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。Xu等[37]研究了堿抽提對Ni3Al催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響，研究表明，Ni3Al經(jīng)堿抽提后在其表面形成幾納米的Ni單質(zhì)，在單質(zhì)Ni表面形成Ni的氧化物和氫氧化物，經(jīng)H2處理后可將其除去，而催化劑內(nèi)部仍然以Ni3Al的形式存在。

2.3 非晶態(tài)鎳催化劑

自Smith等[38]首次報道非晶態(tài)合金的催化劑以來，非晶態(tài)催化劑引起了人們極大的興趣。由于非晶態(tài)催化劑具有短程有序、長程無序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使表面產(chǎn)生大量化學(xué)等性和配位不飽和活性中心，故其在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬和雷尼鎳催化劑的活性和選擇性[39-49]。到目前為止，已報道有關(guān) Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的工作主要集中在苯[50]、糠醛[51-52]、乙氰[53]、硝基苯[54]、二硝基苯[55]、氯硝基苯[56-59]和葡萄糖[60]等的催化加氫反應(yīng)中。Ni-B非晶態(tài)合金催化劑雖然具有優(yōu)良的催化加氫性能，但易氧化和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)限制了其工業(yè)化應(yīng)用。研究表明[61-67]，助劑和載體的引入可改善非晶態(tài)合金催化劑的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)催化劑的抗氧化性、熱穩(wěn)定性和催化加氫活性。

Wu等[68]通過化學(xué)鍍法制備了負(fù)載型 Ni-B/MgO催化劑，并研究了該催化劑在3-二氧噻吩烯和乙酰苯加氫反應(yīng)中的失活機(jī)理，結(jié)果表明，在上述兩加氫反應(yīng)中，Ni-B催化劑并沒有明顯的Ni活性中心燒結(jié)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的晶化。在二氧噻吩烯的加氫反應(yīng)中，SO2導(dǎo)致催化劑中毒是催化劑失活的主要原因，而在乙酰苯加氫反應(yīng)中，Ni-B非晶態(tài)結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了其活性的下降。

Guo等[69]采用肼鎳復(fù)合物 NiH4為鎳源，并通過超聲輔助制備了粒度均勻的超細(xì) Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，結(jié)果表明，以NiH4為鎳源和超聲波輔助可以阻止非晶態(tài)鎳制備過程中催化劑的團(tuán)聚，使Ni活性中心更加分散且Ni的富電子能力加劇，在葡萄糖加氫的反應(yīng)中，該催化劑體現(xiàn)出高于常規(guī) Ni-B和Raney-Ni的催化加氫性能。

王威燕等[70]研究了 Co含量對非晶態(tài) Ni-Co-W-B非晶態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)及苯酚加氫脫氧性能的影響，結(jié)果表明，Co助劑的引入促進(jìn)了Ni和B之間的電子轉(zhuǎn)移，增大了非晶態(tài)催化劑的熱穩(wěn)定性，但使催化劑表面 Ni0含量減少，該催化劑催化苯酚加氫上按照先加氫后脫氧的方式進(jìn)行，沒有苯生成，當(dāng)Ni/Co=2∶1時，Ni-Co-W-B非晶態(tài)催化劑表現(xiàn)出最高的加氫脫氧催化活性，在275 ℃、4.0 MPa條件下反應(yīng) 2 h，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，脫氧率可達(dá)86.0%。

閆少偉等[71]首次將 Ni-B非晶態(tài)合金催化劑引入到DNT加氫反應(yīng)中，并研究了Mo助劑含量對催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化加氫性能的影響，結(jié)果表明，隨著Mo助劑含量的增加，Ni-Mo-B非晶態(tài)合金催化劑中不僅非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無序程度增大，催化劑粒徑逐漸由60 nm左右減小至15 nm左右，而且Ni吸附中心的H2吸附強(qiáng)度變?nèi)酰箽湮锓N更易于在催化劑表面流動并參與反應(yīng)，同時Mo助劑還顯著提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和抗氧化性，當(dāng)Mo含量為6%時，Ni-Mo-B非晶態(tài)合金催化劑的催化性能最好，在以乙醇為溶劑、2 MPa、110 ℃反應(yīng)條件下，DNT轉(zhuǎn)化率達(dá)99.8%，TDA選擇性為100%。閆少偉等[72]進(jìn)一步將La助劑引入到Ni-B非晶態(tài)合金催化劑中，發(fā)現(xiàn) La助劑的引入使得催化劑粒度變得更?。?0 nm），尤其注意的是，當(dāng)La助劑加入量為Ni的6 %時，催化劑的性能最優(yōu)，Ni-La-B非晶態(tài)合金催化劑和工業(yè)催化劑性能對比見表2。由表2可知，Ni-La6-B非晶態(tài)合金催化劑在以甲醇為溶劑和110 ℃條件下，當(dāng)壓力為2 MPa時，DNT轉(zhuǎn)化率和TDA選擇性均達(dá)100%；在1 MPa的低壓條件下，DNT的轉(zhuǎn)化率和選擇性也均達(dá)100%，且低壓催化 DNT加氫性能優(yōu)于 Raney-Ni催化劑，并與Pd/C貴金屬催化劑性能相當(dāng)。

2.4 漆原鎳催化劑

漆原鎳是于1952年由漆原通過過量Zn粉置換出鎳鹽中的Ni，并將其與雌酮的堿水溶液混合而還原制得，故將該類催化劑稱為漆原鎳催化劑。經(jīng)過大量的研究[73-76]，對漆原鎳的制備方法進(jìn)行了優(yōu)化。目前漆原鎳的制備方法為：通過Zn粉或者Al粉將可溶性鎳鹽中的 Ni置換出來得沉淀鎳（ppt-Ni），然后用酸或堿溶液將其展開，經(jīng)水和乙醇清洗多次后，保存在乙醇中備用。漆原鎳催化劑在眾多的加氫反應(yīng)中體現(xiàn)出與骨架鎳催化劑相似的催化性能，從而引起國內(nèi)外眾多研究學(xué)者的關(guān)注。

表2 Ni-La-B非晶態(tài)合金催化劑和工業(yè)催化劑性能對比[72]

劉皓等[77]采用Zn粉還原NiCl制備了漆原鎳催化劑，并將其用于間二硝基苯加氫制間苯二胺和2,5-二氯硝基苯加氫制備2,5-二氯苯胺的反應(yīng)中，并對 Zn粉用量、制備溫度、展開劑種類等漆原鎳的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在上述兩個加氫反應(yīng)中，漆原鎳催化劑均具有很高的活性和選擇性，在乙醇溶劑中加入適量的水能夠大大提高加氫反應(yīng)速率，適量的脫氯抑制劑能夠有效地加快 2,5-二氯硝基苯加氫速率和 2,5-二氯苯胺的選擇性，另外漆原鎳表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用5次后其催化性能基本保持不變。

陳曉東等[78]制備了漆原鎳催化劑，并用于間硝基甲苯常壓催化加氫制備間甲苯胺，考察了加氫條件對間硝基甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Zn/Ni=3∶2時，且以乙酸味展開劑制備的漆原鎳在催化間硝基甲苯加氫的反應(yīng)中具有良好的活性，間硝基甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，且循環(huán)使用10次后催化劑活性不變。羅新湘等[79]將漆原鎳用于鄰硝基苯胺加氫制備鄰苯二胺的反應(yīng)中，并研究了甲醇、乙醇和乙酸等溶劑對催化劑加氫活性的影響，結(jié)果表明，在漆原鎳催化劑在甲醇溶劑中的催化性能最好，其催化劑在重復(fù)使用10次后活性不變。

3 結(jié) 語

通過總結(jié)貴金屬（Pd/C和 Pt/C）和 Raney-Ni工業(yè)催化劑以及負(fù)載型鎳基催化劑、非晶態(tài)鎳合金催化劑和漆原鎳等鎳基加氫催化劑的研究進(jìn)展，并通過比較各加氫催化劑在催化性能、制備工藝及催化劑成本等方面的優(yōu)缺點(diǎn)，得出以下主要結(jié)論。

（1）雖然大量研究通過引入助劑、改變載體的方法進(jìn)一步增大了貴金屬（Pd/C和Pt/C）催化劑的催化加氫性能，但沒有解決負(fù)載型貴金屬催化劑價格昂貴的問題，反而因引入助劑及高價的CNT等載體，進(jìn)一步增大了催化劑的成本；Raney-Ni催化劑雖然具有較好的加氫性能，但催化劑存在的易自燃和鋁抽提過程中造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)，一直未得到有效的解決。

（2）負(fù)載型Ni基催化劑制備工藝簡單、價格低廉，且在 DNT加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能，但其反應(yīng)壓力高達(dá)2.5～3.0 MPa，其低壓活性較低，導(dǎo)致設(shè)備投資增大，故不適合用于 DNT加氫的工業(yè)催化劑。

（3）Ni-B非晶態(tài)合金催化劑不但具有價格低廉、抗毒能力強(qiáng)、在制備過程中環(huán)境污染少和空氣中不易自燃等優(yōu)點(diǎn)，而且其短程有序、長程無序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使表面產(chǎn)生大量化學(xué)等性和配位不飽和的活性中心，在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的加氫活性和選擇性。尤其是在DNT加氫的1 MPa條件下，該催化劑具有與Pd/C催化劑相似的催化加氫性能，故其可作為替代工業(yè) DNT加氫催化劑的首要選擇。

（4）漆原鎳催化劑不但制備工藝簡單，價格低廉，而且其在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出與骨架鎳催化劑相似的催化性能。雖然目前該催化劑制備技術(shù)還不成熟，但其也具有較大的工業(yè)化潛質(zhì)。

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