徐 波，齊 亮，姚克儉，謝曉峰

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

全釩液流電池（vanadium redox flow battery，VRFB）以其電池效率高、結(jié)構(gòu)相對簡單、使用壽命長、可深度充放電、單位能量成本低和易于維護(hù)等優(yōu)點，被公認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的適用于大規(guī)模儲能蓄電的二次綠色化學(xué)電池。其廣泛應(yīng)用于電網(wǎng)調(diào)峰、平衡負(fù)荷、太陽能發(fā)電站和風(fēng)能發(fā)電站的蓄電、大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換、不間斷電源和軍用應(yīng)急電源系統(tǒng)等領(lǐng)域，近些年來受到廣泛關(guān)注和研究[1-3]。

前人研究發(fā)現(xiàn)，電解液濃度和副反應(yīng)產(chǎn)生氣泡行為對電池能量密度有重大影響[4-6]。在VRFB體系中，不同價態(tài)釩離子的硫酸溶液作為電解液充當(dāng)電極活性物質(zhì)，電解液濃度大小會直接影響電池能量密度。電池結(jié)構(gòu)如圖1所示：儲罐中的電解液由泵循環(huán)進(jìn)入電池正負(fù)極，通過離子交換膜實現(xiàn)內(nèi)部電荷的傳遞，完成電池的充放電。正負(fù)極電極反應(yīng)如式（1）、式（2）所示。

圖1 釩電池結(jié)構(gòu)示意圖

全釩液流電池循環(huán)充放電性能與電極材料、隔膜結(jié)構(gòu)、雙極板流道和電解液特性息息相關(guān)[7-11]。為提高釩電池性能，確保反應(yīng)物有效地傳輸?shù)蕉嗫纂姌O表面，進(jìn)而增大反應(yīng)表面反應(yīng)物濃度，優(yōu)化電解液在整個反應(yīng)區(qū)域的均勻分布是保證釩電池高效穩(wěn)定運行的前提條件[12-15]，尤其是對于大面積電極結(jié)構(gòu)的釩電池尤為重要，不同的流道形式對于電池性能的影響是目前的研究熱點之一。本文對目前普遍采用的平直并聯(lián)流道和多通道蛇形流道進(jìn)行研究，同時對平直并聯(lián)流道和多通道蛇形流道加以改進(jìn)，采用CFD數(shù)值模擬對不同流道下的電解液均勻分布性能進(jìn)行比較。

本文利用計算流體力學(xué)（CFD）的方法，建立全釩液流電池三維模型，模擬雙極板流道電解液的流動行為，比較了改進(jìn)式平直并聯(lián)流道和分段式多通道蛇形流道的流體力學(xué)性能，優(yōu)化了電解液分布，保證電解液在電極表面均勻傳質(zhì)和反應(yīng)，提高單電池性能；同時對比傳統(tǒng)式單通道蛇形流道和分段式多通道蛇形流道，模擬不同流量入口條件下流道壓降的變化趨勢，提出分段式多通道蛇形流道有利于提高電解液的穩(wěn)定性，增大電堆電壓效率和能量效率。

1 流場分析模型與電解液屬性

1.1 理論基礎(chǔ)

全釩液流電池最常使用的兩種流道結(jié)構(gòu)各有特點：傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道具有流程短、流阻小的優(yōu)點，但是受到雙極板流道入口位置的限制，其電解液的分布往往很不均勻，會影響釩單電池的性能?；谔岣呔鶆蚍峙潆娊庖旱哪康?，本文提出通過增設(shè)擋板和流堰的方法，改進(jìn)傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道，提高流量分布的均勻性。Boersma等[16]提出一種液壓阻力網(wǎng)絡(luò)用來描述并聯(lián)式電池電堆的流體力學(xué)模型，如圖2所示：K1、K2表示入口、出口總流道各小段阻力系數(shù)；Kc表示各支流道的液壓阻力系數(shù)；j支流道內(nèi)的流量為Qj，進(jìn)出口壓力分別為p1j和p2j。

圖2 并聯(lián)式液壓阻力網(wǎng)絡(luò)

1.2 模型方程

對于管內(nèi)層流，流體的流動由壓降產(chǎn)生，壓降與流阻之間的關(guān)系符合式（3）。

式中，K代表液壓阻力系數(shù)；v表示通過流道橫截面的平均流速；l和Dh表示流道長度與水力直徑。

假設(shè)全釩液流電池內(nèi)電解液的流動狀態(tài)為層流，阻力系數(shù)與流速成反比，見式（14）、式（15）。

式中，Q表示支流道流量；n是支流道個數(shù)；f是摩擦因子。

靠近總流道入口與出口處的支流道壓降分別計算如式（6）、式（7）。

根據(jù)式（4）、式（6）、式（7），得到j(luò)支流道的壓降，見式（8）。

由圖2可得式（9）。

假設(shè)j支流道內(nèi)的流量為整個平直并聯(lián)流道的平均流量，可得式（10）。

結(jié)合式（8）～式（10）得到式（11）。

根據(jù)式（11），增大支流道的流阻Kc，可以減小Qj與Qn之間的差值，提高電解液分布的均勻性。傳統(tǒng)的單通道蛇形流道流程長、阻力大，為了減小各支流道的電解液的流程，同時適當(dāng)增大流阻，本文提出一種分段式多通道蛇形流道，其流道結(jié)構(gòu)簡單，加工方便，可有效提高流體分布的均勻性。

1.3 流道幾何尺寸及網(wǎng)格劃分

比較3種不同結(jié)構(gòu)的雙極板流道，分別是傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道、改進(jìn)平直并聯(lián)流道和分段式多通道蛇形流道。其幾何尺寸相類似，如表1所示。

計算區(qū)域是釩電池單側(cè)雙極板流道，主要分為主流道和電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域。在釩電池電解液流動體系中，流體從入口處進(jìn)入主流道，經(jīng)各支流道流入電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域并發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后從主流道出口流出電極，完成一次循環(huán)。圖3～圖5為改進(jìn)后的流道幾何結(jié)構(gòu)。

利用Gambit軟件進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的編輯、修改，基于有限體積法，采用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，對計算區(qū)域劃分網(wǎng)格，網(wǎng)格數(shù)量約為21萬個，網(wǎng)格示意圖如圖6所示。

表1 全釩液流電池流道幾何尺寸 單位：mm

圖3 改進(jìn)平直并聯(lián)流道幾何結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 改進(jìn)平直并聯(lián)流道擋板傾角及流堰高度（單位：mm）

圖5 分段式多通道蛇形流道幾何結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 釩電池雙極板流道網(wǎng)格劃分示意圖

選擇速度入口（velocity inlet）、壓力出口（pressure outlet）和無滑移壁面邊界（wall），表壓強(qiáng)（gauge pressure）的值設(shè)為0 atm。采用SIMPLE算法修正壓力場，求解不可壓流場的連續(xù)性方程和動量方程，以二階迎風(fēng)差分格式離散模型方程，收斂精度為10?5。計算模型假設(shè)：①電解液流動為層流，且不可壓縮；②穩(wěn)態(tài)；③恒溫。

1.4 流速分布與電解液屬性

全釩液流電池電極活性物質(zhì)是釩離子的硫酸溶液，電解液是化學(xué)能的載體，其性能的優(yōu)劣直接影響電池效率[17]。電池充電過程中電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，電解液中釩離子的濃度和電解液量的多少決定釩電池的容量。不同濃度的釩離子溶液與硫酸溶液混合，會導(dǎo)致電解液密度和黏度的變化。在流體力學(xué)中，流動介質(zhì)物性的改變會直接影響流道內(nèi)壓降的分布，進(jìn)而影響到電解液的穩(wěn)定性[18]。通道內(nèi)電解液流速分布對其屬性也有直接影響，保證雙極板流道內(nèi)部電解液均勻分布是釩電池高效穩(wěn)定運行的必要前提。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液分布優(yōu)化

通道結(jié)構(gòu)對釩電池電解液的均勻分布有較大影響，圖7是傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道當(dāng)入口流速為0.05 m/s時在厚度方向（Y軸）3個不同平面（Y=－0.8 mm、Y=0 mm和Y=0.8 mm）的速度分布圖。根據(jù)圖7可知，在雙極板流道厚度（Y軸）方向，不同平面上流體流速基本相同，故可以近似認(rèn)為電解液流速差異在Y軸方向可以忽略不計。為方便起見，下文統(tǒng)一取Y=0 mm平面作為考察對象，比較不同流道結(jié)構(gòu)對電解液分布的影響。

圖8是傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道速度分布云圖（v0=0.05 m/s）。并聯(lián)管路的流體根據(jù)流體阻力分布，由圖可以看到，由于速度進(jìn)口的慣性作用，入流主流道內(nèi)的流體會較多地匯集在遠(yuǎn)離入口處，導(dǎo)致遠(yuǎn)離入口的支流道流量分布較大。同時流體由主流道流入支流道時，流束急劇收縮，速度分布不斷變化，產(chǎn)生額外的摩擦及不可逆能量損失。所以傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道電解液流量分布很不均勻，需要對其優(yōu)化。

依據(jù)上述討論，本文通過在入口主流道增加擋板的方式，提出一種改進(jìn)的平直并聯(lián)流道，優(yōu)化流體的均勻分布。擋板的傾斜角度不同會影響各支流道流體流量的差異。截取各支流道X=0平面，采用面積加權(quán)平均速度，求出各支流道內(nèi)流體平均流速，再乘以支流道橫截面積，即得到支流道流量大小。表2比較了10種不同擋板傾斜角度條件下流道內(nèi)流量分配均勻性誤差大小。

根據(jù)本文討論的平直并聯(lián)流道具有 12個平行支流道，由于在入口主流道處增加擋板的位置不同，導(dǎo)致傾角大小變化。隨著擋板傾角由小變大，流體均勻性分配誤差整體呈現(xiàn)先減小后增加再穩(wěn)定的趨勢。根據(jù)比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)擋板傾角 11o時流量分配均勻性誤差最小，在給定的雙極板流道幾何結(jié)構(gòu)中，提出了流體流動均勻性的優(yōu)化方案，具體改進(jìn)結(jié)構(gòu)如圖3、圖4所示。圖9和圖10表示改進(jìn)后的平直并聯(lián)流道流量分布情況。由圖可以看到，支流道內(nèi)的流速分布明顯較圖8更加均勻，通過增加傾斜擋板，很大程度上解決了遠(yuǎn)離入口處支流道流量較大的難題，使得改進(jìn)后的流道既保持了傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道流程短、流阻小的優(yōu)勢，又提高了電解液分布的均勻性，增加釩電池效率。

表2 不同擋板傾角下流量均勻性誤差比較

在實際投產(chǎn)應(yīng)用的釩電池領(lǐng)域中，絕大部分都采用蛇形流道取代平直并聯(lián)流道。傳統(tǒng)蛇形流道具有較好的電解液均勻分配的能力，但是其流程長，流道阻力大，會額外增加能量消耗。汪錢等[19]實驗證明了蛇形流道性能優(yōu)于傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道。為進(jìn)一步優(yōu)化電解液的分布，本文創(chuàng)新性地提出一種分段式多通道蛇形流道，幾何結(jié)構(gòu)如圖5。分段式多通道蛇形流道與傳統(tǒng)式單通道蛇形流道相比幾何結(jié)構(gòu)有較大的變化。分段式結(jié)構(gòu)在保持入口總流道不變的前提下，將支流道個數(shù)減少為4個，既很好地結(jié)合了蛇形流道的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，又一定程度上保留了平直并聯(lián)流道各支流道平行分布的特點，使其與平直并聯(lián)流道流量分布均勻程度相比存在一定的可比性。圖11、圖12是分段式多通道蛇形流道速度分布圖。由式（11），蛇形流道可以增大流阻Kc，減小各支流道之間流量的差值。針對蛇形流道流程長、壓降損失大的事實，分段式多通道蛇形流道將流程平均劃分為兩段，有效減少壓降損失，同時較平直并聯(lián)流道流體分布更加均勻，如圖13所示（在相同主流道入口流速下，分段式多通道蛇形流道支流道個數(shù)由原來的12個減少到了4個，故需對其各支流道平均流量除以3，以便于分析比較）。

圖7 傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道厚度方向不同平面（Y=－0.8 mm、Y=0 mm和Y=0.8 mm）速度分布云圖（v0=0.05 m/s）

圖8 傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道速度分布云圖（v0=0.05 m/s）

圖9 改進(jìn)平直并聯(lián)流道速度分布圖（v0=0.05 m/s）

圖10 改進(jìn)平直并聯(lián)流道速度分布等值線圖（v0=0.05 m/s）

圖11 分段式多通道蛇形流道速度分布云圖（v0=0.05 m/s）

圖12 分段式多通道蛇形流道速度分布等值線圖（v0=0.05 m/s）

圖13 不同流道結(jié)構(gòu)支流道流量分布均勻性比較

為定量分析流道中電解液分布的均勻性，引入兩個判據(jù)，見式（12）、式（13）[20]。

表2數(shù)據(jù)即依據(jù)上述兩個判據(jù)比較得出。不同流道幾何結(jié)構(gòu)詳細(xì)對比結(jié)果如表3所示。由表3數(shù)據(jù)可以判定，分段式多通道蛇形流道流量分配足夠均勻，基本達(dá)到應(yīng)用要求，具有較大的潛在研究價值。

2.2 流道流阻性能

基于上述討論可知，分段式多通道蛇形流道流量分布已足夠均勻。電解液流量大小與壓力損耗相關(guān)，直接影響釩離子在流場內(nèi)的濃度分布：流速過快反應(yīng)物來不及發(fā)生氧化還原反應(yīng)就流出，流速過慢則導(dǎo)致釩離子供應(yīng)不足。因此合適的流速是獲得較高電池效率的重要因素[21]。圖14是傳統(tǒng)式單通道蛇形流道與分段式多通道蛇形流道在不同流量條件下的壓降關(guān)聯(lián)圖。線性擬合不同流量下支流道的壓降，得到擬合曲線，流阻k等于流量-壓力圖的斜率。由圖14得知，分段式多通道蛇形流道流量-壓降線性擬合斜率k=0.28751，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)式單通道蛇形流道斜率k=1.90534。所以在保證流量分配均勻的前提下，分段式多通道蛇形流道流阻遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)式單通道蛇形流道，流道流阻性能得到優(yōu)化，泵耗減小。

表3 不同流道流量分配均勻性誤差比較

圖14 不同流道結(jié)構(gòu)流量-壓降關(guān)系圖

2.3 電解液流速分布對其屬性影響

電解液是全釩液流電池關(guān)鍵材料之一，電解液的屬性（密度和黏度）直接關(guān)系到電池效率的高低。釩電池的電解液主要由釩離子溶液和硫酸溶液組成，考慮電解液流速分布對其屬性的影響，流速過快，通道內(nèi)的釩離子溶液來不及發(fā)生氧化還原反應(yīng)就被輸出，會降低釩電池比能量密度；流速過慢，支流道內(nèi)釩溶液堆積，會加劇電池的副反應(yīng)。保證電解液流速均勻分布可以促使釩離子活性物質(zhì)濃度分布均勻，更加有效充分地發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。所以選取合適的電解液流速并保證電解液均勻分布對于優(yōu)化電解液屬性，提高電池效率具有重要意義。CFD數(shù)值模擬憑借其經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保等優(yōu)點，用于全釩液流電池電解液分布研究具有重要的理論指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

（1）根據(jù)傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道流體分布不均的特點，通過增加傾斜擋板和入口流堰的方式，改變流體流動行為，改進(jìn)式平直并聯(lián)流道電解液均勻分布優(yōu)于傳統(tǒng)平直并聯(lián)流道。

（2）對傳統(tǒng)蛇形流道作分段處理，本文提出一種分段式多通道蛇形流道，使其既保持傳統(tǒng)蛇形流道流體分布均勻的優(yōu)點，同時有效減小了流阻，可以減小泵耗，節(jié)約能源。

（3）電解液流速分布對其屬性有重要影響。選取合適的流速并保證雙極板流道內(nèi)電解液均勻分布，可以優(yōu)化活性物質(zhì)濃度分布，提高電化學(xué)反應(yīng)效率。

（4）CFD數(shù)值模擬具有經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保等優(yōu)點，能深入電池內(nèi)部探究電解液性能，對全釩液流電池電解液分布研究具有重要的理論指導(dǎo)意義。

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