金 湓，李寶霞

（華僑大學化工學院，福建 廈門361021）

隨著常規(guī)能源資源日益短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴重，對環(huán)境友好的可再生新型能源的開發(fā)已越來越受到人們的關(guān)注[1-2]。而生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料、可燃氣體和裂解活性炭的重要的新型能源轉(zhuǎn)化技術(shù)之一[3]。

目前，由于生物質(zhì)組成復雜，不同生物質(zhì)的化學性質(zhì)差異明顯，具體熱解特性差異較大，且熱解操作條件對產(chǎn)物分布影響大等因素，使研究熱解反應歷程難度較大，具體機理尚不十分明確[4]。為了獲得更詳細的基礎理論數(shù)據(jù)，最優(yōu)化熱解產(chǎn)物并得到高品質(zhì)產(chǎn)品，促進生物質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)的進一步發(fā)展，開展生物質(zhì)熱解機理的研究很有必要[5]。

考察生物質(zhì)熱解機理，需從纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3種主要組分出發(fā)，研究其單獨熱解及共熱解時相互作用的內(nèi)在機理[6-7]。由于半纖維素的熱解性質(zhì)與纖維素相似[8-9]，所以本實驗以纖維素和木質(zhì)素純品為原料，采用熱重分析儀著重研究二者單獨熱解及共熱解的性質(zhì)及其相互間的作用，結(jié)合熱解動力學擬合分析來考察纖維素與木質(zhì)素共熱解時的相互影響關(guān)系，通過熱解時的失重特性和動力學性質(zhì)來綜合分析木質(zhì)素和纖維素共熱解性質(zhì)變化規(guī)律，以期為生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化及生物質(zhì)熱解獲得理想產(chǎn)物分布提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料及預處理

實驗所用原料為木質(zhì)素（Adamas試劑公司，cas：9005-53-2）和纖維素（阿拉丁試劑公司，cas：9004-34-6），將兩種原料分別用瑪瑙研缽充分研磨，過200目篩，后以纖維素含量（質(zhì)量分數(shù)）為 20%、40%、60%、80%混合并研磨制樣。所有樣品置于烘箱內(nèi)103 ℃充分烘干，后密封于干燥皿中備用。

1.2 熱重實驗

熱重實驗采用日本產(chǎn)Shimadzu DTG-60H熱重分析儀進行，裝料量約10 mg，分別進行純纖維素、純木質(zhì)素和二者不同比例混合樣品的熱重實驗，載氣為氮氣，流量50 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升至 1000 ℃。樣品失重率ω的計算如式（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素與纖維素單獨熱解性質(zhì)

木質(zhì)素是一種具有芳香族特性、以苯丙烷基為結(jié)構(gòu)單元、非結(jié)晶性的三維高分子網(wǎng)狀化合物[10]。而纖維素則是以D-吡喃式葡萄糖基作為結(jié)構(gòu)基環(huán)，基環(huán)間以β-糖苷鍵連接的高分子化合物[11]。由于不同的結(jié)構(gòu)決定不同的熱解特性，使得木質(zhì)素與纖維素的熱解性質(zhì)存在明顯差異。木質(zhì)素與纖維素的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1 木質(zhì)素與纖維素的TG-DTG曲線

從圖1(a)中 TG曲線可以看出，木質(zhì)素在熱解時存在3個熱解階段，分別對應著DTG圖中的3個峰，其中第1個峰（150 ℃前）很小，其熱解質(zhì)量損失約占過程失重總量的 5%，為木質(zhì)素樣品中自由水的揮發(fā)[10]；第 2個寬峰（150～650 ℃）是主要熱解失重溫區(qū)，此溫區(qū)的質(zhì)量損失約占失重總量的 48%，最大熱解速率溫度為362 ℃，主要反應為木質(zhì)素網(wǎng)狀苯丙烷型高分子類物質(zhì)受熱裂解生成小分子物質(zhì)的過程[12]。在這一溫區(qū)的開始階段以木質(zhì)素聚合物的部分末端官能團和側(cè)鏈的斷裂為主，如末端的—OH鍵、—COOH鍵和苯基 C—C鍵的斷裂，析出少量C1—C3烴類氣體產(chǎn)物和大量含氧化合物（水、CO、CO2）[13]；在后期較高溫度下苯丙烷基團間的醚鍵等斷裂，發(fā)生裂解反應，生成較多的芳香族化合物。第3個DTG峰（650～800 ℃）是一個尖銳的強峰，是木質(zhì)素前期熱解殘余物發(fā)生的芳香環(huán)開環(huán)反應和后期的縮合或交聯(lián)反應，有較多的氫氣在此階段生成[14]。高于800 ℃的溫度段主要是稠環(huán)物質(zhì)的緩慢結(jié)焦反應，進一步生成焦炭和氫氣[15]。

圖1(b)是纖維素單獨熱解熱重曲線，從TG-DTG圖明顯看到纖維素熱解過程分為以下幾個階段。在150 ℃之前，自由水受熱蒸發(fā)，質(zhì)量損失約占失重總量的5%。150～300 ℃之間纖維素持續(xù)受熱活化，生成少量鏈引發(fā)基團，為激發(fā)斷鏈反應發(fā)生提供前體，此過程中大量纖維素分子受熱后積累能量，處于活化過程[16]，大量裂解反應還沒有發(fā)生，熱解質(zhì)量損失量很小，約占失重總量的3%，屬于發(fā)生初期解聚及“玻璃化”轉(zhuǎn)變的緩慢過程[17]。300～400 ℃溫度段為纖維素急速熱解過程，對應于 DTG圖中尖峰，在此時，熱解體系中存在著足夠多的斷鏈反應引發(fā)基團，并且纖維素大分子已受熱活化，分子積累的能量高于活化能[18]，使得熱解過程迅速發(fā)生，生成大量可燃氣體和焦油[19]，并將其以高溫氣體的形式隨載氣排出，在TG曲線上觀察到明顯失重，纖維素熱解的最大熱解速率出現(xiàn)在352 ℃處。

2.2 木質(zhì)素和纖維素混合熱解性質(zhì)

將木質(zhì)素與纖維素以不同比例充分混合后進行共熱解試驗，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與纖維素在共熱解過程中存在著明顯的相互作用，而不是簡單的將各自單獨熱解性質(zhì)線性相加后的關(guān)系，且其相互作用關(guān)系與混合物中纖維素的含量有著很大的關(guān)系，實驗分別以纖維素質(zhì)量摻混比為20%、40%、60%、80%的混合物進行共熱解特性考察，結(jié)果如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素與纖維素共熱解TG和DTG曲線圖

從圖2(a)的 TG曲線中可以觀察到，當纖維素含量處于相對較低水平（20%或 40%）時，共熱解的最終失重率低于木質(zhì)素和纖維素單獨熱解時的最終失重率，說明整個熱解過程可能處于相互抑制的狀態(tài)。這是由于木質(zhì)素的熱解過程是一個溫度范圍很寬的緩慢裂解過程，而纖維素則正好相反，其熱解過程快速而劇烈，這就導致了在整個低溫熱解區(qū)（300～390 ℃），纖維素的快速裂解需要的如H自由基等的斷鏈反應引發(fā)基團一部分被木質(zhì)素占據(jù)，活化后的纖維素得不到足夠的斷鏈引發(fā)基團，熱解反應受阻，使其它結(jié)焦等副反應大量發(fā)生，焦炭殘留率增加，反應不徹底。

然而，當樣品所含纖維素達到較高水平后（60%或80%），低溫熱解區(qū)共熱解的失重率急劇增加，并且整個熱解過程最終失重率也高于纖維素和木質(zhì)素單獨熱解，這表明較高的纖維素含量可以促進木質(zhì)素更加徹底的熱解。推測是當纖維素含量超過某一臨界含量后，其發(fā)生快速裂解反應，在熱解低溫區(qū)生成的某些產(chǎn)物為后續(xù)木質(zhì)素熱解提供了足夠的斷鏈引發(fā)基，從而抑制木質(zhì)素后期的稠環(huán)化交聯(lián)等副反應，使固體殘余物生成量減小。另外，纖維素前期熱解的固體產(chǎn)物——裂解碳，是一種比表面積較大的多孔狀物質(zhì)，在高溫環(huán)境下有類似催化劑的作用，使木質(zhì)素后期的裂解反應更易發(fā)生。

在不同纖維素含量的共熱解DTG圖[圖2(b)]中，可以看到共熱解反應的最大熱解速率溫度都有不同程度向高溫區(qū)偏移的趨勢，其中含纖維素為 40%、60%、80%時的最大熱解速率溫度分別高于線性相加值9 ℃、17 ℃、21 ℃。而在740～800 ℃的溫區(qū)內(nèi)歸屬于木質(zhì)素熱解的 DTG峰也有不同程度的變化，隨著纖維素含量的增加，峰值減小。

2.3 木質(zhì)素與纖維素共熱解動力學分析

在恒定升溫速率下熱解反應的動力學可以用Coats-Redfern積分法來表述[20-21]。有研究表明，纖維素熱解過程可描述為一個一級反應[22-23]，木質(zhì)素熱解則可看成是兩個一級反應，因此可將纖維素和木質(zhì)素共熱解過程假設為由一級反應動力學組合而進行考察，比較動力學擬合結(jié)果后證實這一假設是可行的。具體動力學方程可用式（2）描述。

對恒定的升溫速率，H=dT/dt，由式（2）積分得到式（3）。

圖3、圖4分別為木質(zhì)素和纖維素的動力學擬合曲線圖，從圖中可以看到擬合結(jié)果線性相關(guān)性好，其余木質(zhì)素和纖維素以不同比例摻混樣品的共熱解實驗數(shù)據(jù)擬合過程與上述過程相似，此處略去擬合過程，其在較低熱解溫區(qū)的動力學擬合結(jié)果見表1。表中的擬合相關(guān)系數(shù)R2都大于0.97，證明擬合結(jié)果較優(yōu)。且可以看到隨著原料中纖維素含量的不斷增大，擬合溫區(qū)的范圍逐漸變窄，活化能E和指前因子A也隨著纖維素含量的增大而增大。

圖3 木質(zhì)素動力學擬合曲線

圖4 纖維素動力學擬合曲線

圖5為不同纖維素含量混合樣的活化能E與其活化能線性加和值Ec的關(guān)系，由圖5可以看出，隨著纖維素含量的增加，兩種活化能都有顯著增加。尤其值得注意的是，整個范圍內(nèi)實驗所得活化能都小于活化能線性加和值Ec，這表明這一此溫區(qū)內(nèi)纖維素與木質(zhì)素共熱解時相互促進熱解，降低了系統(tǒng)的總活化能，從熱解動力學角度看二者之間有著一定程度的協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

圖5 纖維素含量對活化能E的影響

表1 較低熱解溫區(qū)的動力學擬合結(jié)果

（1）木質(zhì)素與纖維素在不同比例下的共熱解實驗表明二者之間有明顯的相互作用。在纖維素含量相對較低（≤40%）時，其最終失重率表現(xiàn)出相互抑制的作用，而在較高纖維素含量（≥60%）時，低溫熱解區(qū)內(nèi)共熱解的失重率有所增加，并且整個熱解過程最終失重率也高于纖維素和木質(zhì)素單獨熱解值，表現(xiàn)出相互促進熱解的關(guān)系。

（2）共熱解動力學分析表明，一級反應動力學能很好的描述纖維素和木質(zhì)素單獨和混合熱解反應過程。隨著原料中纖維素含量的增加，活化能E和指前因子A都隨之增大，且活化能E在整個過程中都小于活化能線性加和值Ec，可推測共熱解時纖維素和木質(zhì)素之間有一定程度的協(xié)同作用。

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