嚴(yán)生虎，陳代祥，沈 衛(wèi)，沈介發(fā)，馬 兵，劉建武，張 躍

（1常州大學(xué)化工設(shè)計研究院，江蘇 常州213164；2康寧中國（上海）管理有限公司，上海 200040）

苯甲醛是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和化工原料，主要用作生產(chǎn)月桂醛、苯乙醛、苯甲酸芐酯的原料[1]，也是香料、染料及藥品的重要中間體[2]。

苯甲醛的合成方法有苯甲醇氧化法[3-5]、甲苯氣/液相氧化法[6-8]、氯芐水解法、間接電氧化法等[9-12]，工業(yè)上生產(chǎn)苯甲醛主要采用甲苯氧化法和氯芐水解法[13]。甲苯氣/液相氧化法副產(chǎn)物較多，苯甲醛選擇性不高；氯芐水解法采用間歇方式生產(chǎn)，反應(yīng)時間長，工藝控制不穩(wěn)定，生產(chǎn)效率低，成本較高。

目前，全球氯化芐生產(chǎn)量約40萬噸/年。在氯化芐生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量富含芐亞甲基二氯的精餾殘液，數(shù)量達(dá)氯化芐產(chǎn)量的7%～10%。該殘液難以處理，成為影響氯化芐正常生產(chǎn)的重要因素。以該殘液為原料，開發(fā)苯甲醛規(guī)?；a(chǎn)工藝技術(shù)，可實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，具有顯著的成本優(yōu)勢。

為了突破苯甲醛間歇生產(chǎn)方式的限制，美國一專利提出了在鹽酸催化下三釜串聯(lián)連續(xù)合成苯甲醛的方法，苯甲醛的收率最高達(dá) 97.5%[9]。另一專利提出了在金屬鹽催化下多釜串聯(lián)合成芳香醛的工藝方法，收率最高可達(dá)96%[14]。多釜串聯(lián)工藝為苯甲醛的連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能，但實際應(yīng)用時設(shè)備復(fù)雜，投資大，過程連續(xù)控制難以穩(wěn)定，物料返混嚴(yán)重。該工藝方案未見實際應(yīng)用報道。

微通道反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器相比，具有傳熱傳質(zhì)性能好、效率高、連續(xù)化操作方便、物料返混少等特點[15-17]，尤其適用于常規(guī)反應(yīng)器中存在傳熱傳質(zhì)瓶頸問題的強放/吸熱、非均相的液-液反應(yīng)。對微通道的結(jié)構(gòu)進(jìn)行脈沖式混合設(shè)計，可進(jìn)一步強化相間混合效果，使之逼近平推流反應(yīng)器（PFR）的性能。

本文利用具有特定脈沖混合結(jié)構(gòu)的微通道反應(yīng)器為實驗裝備，在前期研究工作基礎(chǔ)上[18-19]，以芐亞甲基二氯為原料水解合成苯甲醛，研究其連續(xù)化新工藝，合成路線如圖1所示。反應(yīng)器卓越的量產(chǎn)化設(shè)計特點使開發(fā)的連續(xù)工藝極易規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。本研究考察了反應(yīng)溫度、催化劑起始濃度、物料的摩爾配比、停留時間對芐亞甲基二氯水解反應(yīng)的影響，優(yōu)化了工藝參數(shù)，獲得了最佳的合成條件，為苯甲醛連續(xù)合成工藝的生產(chǎn)應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)。

圖1 芐亞甲基二氯水解反應(yīng)方程式

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

芐亞甲基二氯（以工業(yè)氯化芐殘液精餾自制，經(jīng) GC分析≥98%）；工業(yè)鹽酸；碳酸鈉（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗儀器

G1型脈沖混合式微通道反應(yīng)器，美國Corning Inc.；HYM-PO-B2-NS-08型計量泵，日本Fuji-Techno Industries Corporation；TBP5002T型計量泵，上海同田生物技術(shù)公司；HR-50型恒溫?fù)Q熱循環(huán)器，無錫晟澤理化器械公司；GC-9890A型氣相色譜儀，上海靈華儀器公司。

脈沖混合結(jié)構(gòu)微通道反應(yīng)器由 Corning Inc.提供，由玻璃模塊和相關(guān)連接件組成。玻璃模塊由 4層玻璃經(jīng)特殊加工而成，形成3層空腔，外側(cè)兩層空腔構(gòu)成換熱通道，中間層空腔構(gòu)成物料反應(yīng)通道（圖2）。反應(yīng)通道由若干具有全混流特征的微型脈沖混合結(jié)構(gòu)單元串聯(lián)組成，微通道特征尺寸a=1 mm，b=10 mm（圖3）。通過組合反應(yīng)模塊、連接件、物料輸送裝置形成反應(yīng)器系統(tǒng)，可同時實現(xiàn)物料的強制混合、停留時間的精確控制及物料與熱媒間的高比表面積換熱。

圖2 康寧微通道反應(yīng)模塊結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 微通道脈沖混合結(jié)構(gòu)單元示意圖

1.3 分析條件

RESTEK-5f0.25 mm×30 m玻璃毛細(xì)管柱；FID檢測器；柱溫180 ℃；檢測室溫度250 ℃；汽化室溫度250 ℃；載氣（氮氣）壓力0.4 MPa；氫氣0.4 MPa；進(jìn)樣量0.2 μL。

芐亞甲基二氯水解的產(chǎn)物除苯甲醛外，還有少量苯甲醇、苯甲酸副產(chǎn)物。實驗中所有樣品的氣相色譜分析結(jié)果顯示，純化后芐亞甲基二氯的水解產(chǎn)物中苯甲醇、苯甲酸副產(chǎn)物的總含量均不超過0.1%。

1.4 實驗步驟

圖4 微通道反應(yīng)工藝流程示意圖

將芐亞甲基二氯、鹽酸分別經(jīng)計量泵 1、計量泵2輸入到反應(yīng)器的直型通道模塊進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入脈沖混合通道發(fā)生反應(yīng)。通過對恒溫?fù)Q熱循環(huán)器的溫度設(shè)置控制反應(yīng)溫度，通過調(diào)整通道的長度及物料流速來調(diào)節(jié)反應(yīng)的停留時間。降溫至室溫終止反應(yīng)，從出口管取樣，靜置分層，取出有機(jī)相用10%碳酸鈉和去離子水依次洗滌至中性后，氣相色譜分析。反應(yīng)流程示意圖見圖4。

2 結(jié)果與討論

在傳統(tǒng)的芐亞甲基二氯水解制備苯甲醛間歇釜式生產(chǎn)工藝中，通過控制水的滴加速度來維持反應(yīng)的進(jìn)行。水滴加速度過快，易導(dǎo)致反應(yīng)溫度上下波動，使反應(yīng)過快而沖料，或使反應(yīng)速度減慢而停止。滴加過慢則造成反應(yīng)時間冗長，生產(chǎn)效率低。微通道反應(yīng)器的微型化尺寸強化傳熱、傳質(zhì)效果，使得對反應(yīng)溫度、進(jìn)度的控制更為精準(zhǔn)。連續(xù)化操作工藝使工藝過程更加穩(wěn)定。本文在微通道反應(yīng)器中研究了反應(yīng)溫度、鹽酸催化劑起始濃度、反應(yīng)物料摩爾比、停留時間等主要因素對連續(xù)合成反應(yīng)的影響。

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

鹽酸與芐亞甲基二氯的摩爾比 15∶1，鹽酸催化劑起始濃度為 20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），停留時間370 s，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對反應(yīng)的影響

從圖5可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，芐亞甲基二氯的轉(zhuǎn)化率不斷上升，在 120～140 ℃的增速明顯高于100～120 ℃的增速；在140 ℃達(dá)到最大值后開始下降。適宜的反應(yīng)溫度范圍為120～140 ℃，這與專利[9]中反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍 100～200 ℃有所不同。其原因在于，溫度較低時，反應(yīng)體系的能量較低，C—Cl鍵斷裂較為困難，芐亞甲基二氯水解活化分子數(shù)較少，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；溫度升高后，活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率上升，芐亞甲基二氯的轉(zhuǎn)化率增加。三釜串聯(lián)工藝在反應(yīng)的同時可釋放出一部分HCl產(chǎn)物，微通道反應(yīng)工藝只在反應(yīng)物料排出后才釋放出HCl產(chǎn)物。溫度高于140 ℃時，HCl在液相中的溶解度急劇降低，物料氣化加劇，反應(yīng)效率下降，轉(zhuǎn)化率降低，因而選擇較低的反應(yīng)溫度。

2.2 鹽酸催化劑起始濃度對反應(yīng)的影響

鹽酸與芐亞甲基二氯的摩爾比 15∶1，反應(yīng)溫度140 ℃，停留時間370 s，考察了鹽酸催化劑起始濃度分別 5%、10%、15%、20%、25%、30%時對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可見，鹽酸催化劑最佳起始濃度為20%，與專利[9]中優(yōu)選的鹽酸濃度 10%～33%也有所不同。在芐亞甲基二氯水解過程中，鹽酸即是反應(yīng)的催化劑，也是反應(yīng)的產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的HCl溶于水不斷形成鹽酸，增加了酸濃度。隨著催化劑濃度的增加，活化分子數(shù)量顯著增加，使反應(yīng)速度迅速提升。但當(dāng)反應(yīng)體系中作為產(chǎn)物之一的鹽酸濃度過高時，會抑制反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。三釜串聯(lián)工藝在反應(yīng)的同時可分離出HCl產(chǎn)物，產(chǎn)物對反應(yīng)的抑制作用較弱，因而可采用更寬的鹽酸催化劑濃度。

2.3 物料摩爾配比對反應(yīng)的影響

圖6 鹽酸催化劑起始濃度對反應(yīng)的影響

圖7 物料摩爾比對反應(yīng)的影響

鹽酸催化劑起始濃度為20%，反應(yīng)溫度為140℃，停留時間 370 s，考察了工業(yè)鹽酸溶液與芐亞甲基二氯的摩爾比分別為2.5∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1時對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可見，在摩爾比小于15∶1之時，隨著摩爾比的增加，原料的轉(zhuǎn)化率迅速增加，且摩爾比（10～15）∶1間增加的速率高于10∶1以下；摩爾比大于15∶1后，原料轉(zhuǎn)化率反而出現(xiàn)了緩慢的下降，較佳的物料配比為（10～15）∶1，這于專利[9]中優(yōu)選的摩爾配比（10～25）∶1差別不大。其原因在于，隨著鹽酸/芐亞甲基二氯摩爾比的增加，反應(yīng)原料水的投入量增加，可增加水解反應(yīng)中活性底物與水分子的碰撞概率，增加反應(yīng)速率，使轉(zhuǎn)化率提升。當(dāng)水量過大時，水對芐亞甲基二氯水解底物的稀釋作用漸漸成為主要影響因素，導(dǎo)致碰撞反應(yīng)概率反而有所降低。

2.4 停留時間對反應(yīng)的影響

鹽酸與芐亞甲基二氯的摩爾比 15∶1，鹽酸催化劑起始濃度為20%，反應(yīng)溫度140 ℃條件下，考察停留時間分別為250 s、290 s、330 s、370 s、410 s時對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。

從圖8可見，反應(yīng)的最佳反應(yīng)停留時間為370 s。

圖8 停留時間對反應(yīng)的影響

在本研究中，采用了反應(yīng)通道體積固定的微通道反應(yīng)器，不同的停留時間對應(yīng)著不同的流速，停留時間越短，流速越高，反之亦反。物料在脈沖混合結(jié)構(gòu)微通道中流動時，流速越高，混合效果越好，越慢則越差。因而，在該反應(yīng)裝備中，較短的停留時間對應(yīng)著較強的混合效果，較長的停留時間對應(yīng)著較弱的混合效果。在停留時間低于370 s時，停留時間對反應(yīng)的影響是主導(dǎo)因素，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而上升；當(dāng)停留時間超過370 s后，混合效果成為影響反應(yīng)的主導(dǎo)因素，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而下降。在三釜串聯(lián)專利[9]報道中，當(dāng)停留時間約為60 min時，可達(dá)到97.5%以上的原料轉(zhuǎn)化率。本研究中停留時間約為其1/10（370 s），原料轉(zhuǎn)化率最高達(dá) 69.2%。連續(xù)水解工藝可通過改進(jìn)反應(yīng)裝置，在維持物料混合強度的同時延長反應(yīng)的停留時間，以實現(xiàn)更高的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

（1）以芐亞甲基二氯為原料，鹽酸為催化劑，在脈沖式混合結(jié)構(gòu)微通道反應(yīng)器中研究了苯甲醛的連續(xù)化合成工藝，為該技術(shù)的生產(chǎn)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

（2）研究了芐亞甲基二氯連續(xù)水解反應(yīng)的最佳工藝條件為：鹽酸與芐亞甲基二氯物料摩爾比為15∶1，鹽酸催化劑起始濃度為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度為140 ℃，停留時間為370 s。此時芐亞甲基二氯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.2%，選擇性超過99.9%。

[1] 張躍. 精細(xì)化工中間體生產(chǎn)流程圖解[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

[2] Justinus A B Satrio，Doraiswamy L K. Production of benzaldehyde：Acase study in a possible industrial application of phase-transfer catalysis[J]. Chemical Engineering Journal，2001，82：43-56.

[3] Hanyu A，Takezawa E，Sakaguchi S，et al. Selective aerobic oxidation of primary alcohols catalyzed by a Ru(PPh3)3Cl2/hydroquinone system[J].Tetrahedron Letters，1998，39（31）：5557-5560.

[4] Tamami B，Yeganeh Hamid. Pyrazine-based polymeric complex of oxodiperoxochromium（Ⅵ）compound as a new stable，mild，efficient，and versatile oxidant in organic synthesis[J].Tetrahedron，1997，53（23）：7889-7896.

[5] 王利，劉丹，朱香芹，等. 酸性離子液體中苯甲醇催化氧化合成苯甲醛[J]. 工業(yè)催化，2007，15（10）：27-30.

[6] Van der Wiele K，Van der Berg P J. Oxidation of toluene over bismuth molybdate catalysts[J].Journal of Catalysis，1975，39：437-440.

[7] Germain J，Elaugier R. Catalyst of toluene oxidation to benzaldehyde[J].Bull Soc. Chem. Fr.，1972，2：541-548.

[8] 羅曉鳴，陳寧，陳懿，等. V2O5-SnO2二元氧化物組分間的相互作用及其催化甲苯氧化性能的研究[J]. 催化學(xué)報，1988，9（4）：351-357.

[9] Friedrich Brühne，Karl-August Lipper. Process for the preparation of benzaldehyde：US，4229379[P]. 1980-10-21.

[10] 張衛(wèi)香，邵學(xué)廣，張漢昌，等. 苯甲醛系列化合物的電合成[J]. 化工進(jìn)展，2000，19（4）：24-27.

[11] 王文英，劉偉，丁克強，等. 間接電氧化法合成苯甲醛[J]. 現(xiàn)代化工，1996（6）：33-35.

[12] 繆伶，朱憲. 苯甲醛綠色化生產(chǎn)進(jìn)展[J]. 上海大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，8（4）：334-347.

[13] 胡樂曉，郜勝. 苯甲醛合成工藝研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（9）：42-47.

[14] Gilbert Billeb，Kelkheim Taunus，Georg Folz. Process for the continuous production of aromatic aldehydes：US，5382694[P].1995-1-17.

[15] 陳光文，袁權(quán). 微化工技術(shù)[J]. 化工學(xué)報，2003，54（4）：428-439.

[16] 韓非，余武斌，李郁錦. 微通道反應(yīng)器中催化裂解合成N,N-二甲基丙烯酰胺新工藝研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2009，23（1）：166-170.

[17] 趙玉潮，應(yīng)盈，陳光文，等. T形微混合器內(nèi)的混合特性[J]. 化工學(xué)報，2006，57（8）：1885-1890.

[18] 嚴(yán)生虎，沈衛(wèi)，張躍，等. 微通道反應(yīng)器內(nèi)乙苯連續(xù)氧化反應(yīng)工藝研究[J]. 現(xiàn)代化工，2012，32（4）：94-97.

[19] 嚴(yán)生虎，張沫，張躍，等. 毫米通道內(nèi)氯苯-水非均相體系混合效果研究[J]. 化學(xué)工程，2012，40（6）：47-50.