張飛翔，齊 亮，姚克儉

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310014）

直接甲醇燃料電池（DMFC）是一種將化學能直接轉化成電能的發(fā)電裝置，具有環(huán)境友好、效率高的優(yōu)點，日益受到各國政府和企業(yè)的重視[1-2]。DMFC根據(jù)電池供液方式的不同分為主動式和被動式。被動式DMFC結構更為簡單，由于沒有陽極燃料循環(huán)系統(tǒng)，更易于微型化，用于像筆記本電腦、手機和個人電子助手等電子設備，作為便攜式電源的最佳選擇之一[3-4]。在陽極通道中，甲醇溶液經(jīng)多孔擴散層到達催化劑層，在催化劑層反應產(chǎn)生的CO2氣體會占據(jù)擴散孔道，對甲醇滲透產(chǎn)生影響，阻礙反應的進一步進行，因此能否及時排出對電池性能的提高具有重要影響[5]。

目前一些學者利用可視化技術對 DMFC內氣泡的產(chǎn)生過程進行了大量的實驗研究，考察了在不同條件下產(chǎn)生氣泡的形狀、脫離周期及脫離大小[6-7]，但由于實驗過程破壞了電池原有結構，對于微尺度下氣泡產(chǎn)生過程的觀察受到諸多條件的限制，因此有必要采用數(shù)值模擬的方法對其進一步研究。Delnoij等[8]運用歐拉制-拉格朗日模型描述了溶液中彈狀流的流體動力學。Lee等[9]運用多種流體模型對水平表面生長的氣泡進行了數(shù)值模擬。Xu等[10]運用有限元法對球形氣泡的生長過程進行了數(shù)值模擬。Gerlach等[11]結合 level-set和 VOF（volume of fluid）方法模擬了軸對稱坐標下氣泡的形成、脫離及上升過程。這些模型所研究的體系相對較大，對微細通道氣泡產(chǎn)生過程沒有研究。

何健烽等[12-13]對氣泡及氣液兩相流進行了較為深入的研究，工作主要集中在主動式DMFC內的氣液兩相流和流道結構優(yōu)化，對被動式電池內氣泡生長脫離機理及氣泡在孔口的聚并過程研究較少。本文作者利用計算流體力學，采用VOF數(shù)值模擬和可視化實驗對氣泡生長及脫離過程進行研究。

1 模型的建立

1.1 模型假設

在數(shù)值模擬中，對模型作如下假設：①氣泡在飽和甲醇溶液中生成，不考慮CO2溶解過程；②流體不可壓縮，氣相與液相之間沒有穿插；③所有流動認為是層流流動；④孔口處氣速較低，形成的氣泡以鼓泡的形式進入通道內；⑤被動式低電流密度放電過程，氣泡直徑相對較小，忽略壁面影響；⑥甲醇濃度及溫度恒定。

1.2 模型的建立

采用體積函數(shù)模型來描述陽極通道內的氣液兩相流，通過計算每一個控制體積內每一相的體積分數(shù)來捕捉相界面，在每個控制體積內，所有相的體積分數(shù)之和為 1，所有變量及其屬性區(qū)域被各相共享并且代表了容積平均值。因此在任何給定單元內的變量及其屬性或者純粹代表了一相，或者代表了相的混合，這取決于體積分數(shù)值，即可能出現(xiàn)以下3種情況。

（1）αq=0，第q相的流體在單元中是空的。

（2）αq=1，第q相的流體充滿整個單元。

（3）0 ＜αq＜ 1 ，單元中包含q相流體和其它一相或者多相流體的界面。

層流狀態(tài)下的非穩(wěn)態(tài)氣液兩相流動的控制方程可以表述如式（1）～式（6）[14-15]。

式（3）中的動量源項是由表面張力和壁面黏滯力產(chǎn)生的。式（4）表示在一個單元網(wǎng)格內氣相和液相之和為 1，式中氣液兩相密度和黏度分別乘以各自的體積分率就是每個控制體內的密度和黏度。計算過程中對源項處理采用 CSF（Continuum Surface Force）模型，如式（7）[16]。

在這種處理方法中，源項被認為是表面張力σ和表面曲率k的函數(shù)，曲率k與壁面的表面張力密切相關，可以根據(jù)如式（8）過程計算。首先定義n為第二相的體積分數(shù)在α2液面法線上的梯度，如式（8）。

其次定義曲率k為單位法線n的散度，如式（9）。

如果用θw表示壁面的接觸角，則與壁面相鄰 的微元體內液面的單位法線長度可以定義為式（10）。

式中，Wn和Wt分別是在垂直于壁面方向和平行于壁面方向的單位向量。根據(jù)這種計算方法可以計算出氣液交界面上每一點的曲率。

1.3 計算區(qū)域及離散化方法

圖1 研究的流體輪廓和坐標系

圖1為氣泡生長過程圖。Zmax為氣泡的縱向高度，Zmax和氣泡最大寬度的比值定義為氣泡縱橫比，O點處是大小為0.2 mm的孔口。陽極通道充滿靜態(tài)甲醇水溶液，陽極通道尺寸為5 mm×12 mm。CO2氣體從擴散層孔道進入陽極通道，為使結果精確采用較小的網(wǎng)格，利用Gambit把計算區(qū)域進行網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格為20 000～28 000時計算結果不再跟網(wǎng)格數(shù)有關，所以本文模擬采用不低于28 000網(wǎng)格數(shù)的劃分方法。液相C=1 mo1/L甲醇水溶液，采用非穩(wěn)態(tài)算法，溫度T=25 ℃，表面張力σ=0.070 66 N/m。

氣泡的對稱軸采用對稱性邊界條件。

進口采用速度進口條件，氣速ug=0.2 m/s。

出口采用壓力出口條件，出口壓力一個標準大氣壓=101.325 kPa。

設置壓力速度耦合對應的求解方法為PISO，離散化方法對應的壓力出口為Body Force Weighted，求解動量方程為二階迎風格式，時間步長設為1×10?5s。所用計算機為2G內存，AMD 4000+雙核處理器，處理時間為4～10 h。

2 實驗裝置及實驗方法

實驗裝置及設備如圖2所示。本實驗系統(tǒng)由可視化實驗段、氣源裝置以及高速攝影儀組成?？梢暬瘜嶒灦尾捎糜袡C玻璃板加工制成，氣體由蠕動泵帶動注射管產(chǎn)生，通過尺寸為160 mm×5 mm×5 mm的通道，緩沖后進入0.2 mm×0.2 mm×3 mm的微細通道垂直注入甲醇水溶液中。實驗過程中，用蠕動泵調節(jié)氣體的進氣流量，把光源垂直照射到孔口，調節(jié)光源強度，以便能清晰看到孔口處生成的氣泡，采用高速攝影儀拍攝氣泡生成過程，考察氣體流速及甲醇濃度對氣泡脫離行為影響。

圖2 實驗流程圖

3 結果與討論

3.1 氣泡在擴散層表面的生長脫離過程

氣泡生長過程數(shù)值模擬結果如圖3所示，接觸角為40°，液相為1 mol/L甲醇水溶液，氣速為0.2 m/s，孔口大小為0.2 mm。

采用形變和大小表征氣泡的生長情況。從圖3可見，氣泡初始狀態(tài)接近于球形，隨著氣體逐漸注入，直徑不斷增大，氣泡縱向生長速度大于橫向生長速度，形狀變的不規(guī)則。對不同時刻氣泡內的壓力進行記錄發(fā)現(xiàn)，壓力會隨著氣泡直徑的增大而減小，這是由于隨著氣泡直徑的增大，氣泡受到附加壓力減小的結果。

圖4為氣泡生長至脫離過程縱橫比變化曲線，由圖可見，氣泡生長初始階段縱橫比大于 1，生長至脫離過程，縱橫比不斷增大，脫離瞬間達到最大值。受浮力影響，脫離擴散層垂直上升過程中，氣泡由近似球形迅速變?yōu)闄E球形，縱橫比在壓力作用下迅速減小。定義氣泡脫離時間為氣泡剛鼓出擴散層到完全脫離所用的時間，氣泡脫離直徑為脫離時刻氣泡橫向最大寬度和縱向長度的平均值。

圖3 水平孔口氣泡的形狀圖

圖4 氣泡生長脫離過程的縱橫比

圖5 氣泡在不同時刻的直徑和接觸環(huán)直徑

圖6 氣泡在不同時刻的表面張力和浮力

圖5為氣泡生長過程中的直徑及接觸環(huán)直徑的關系曲線，圖6是根據(jù)氣泡直徑和接觸環(huán)直徑得到的浮力和表面張力關系曲線。

從圖5、圖6中可見，0～0.1 s氣泡與擴散層之間的接觸環(huán)直徑隨氣泡直徑的增大而變大，開始浮力小于表面張力，氣泡被束縛在擴散層的表面。0.1～0.25 s，浮力作用使氣泡上升，氣泡與擴散層之間的連接力（表面張力）使氣泡尾部附著在擴散層上，浮力和連接力作用的結果使氣泡縱向被拉長，同時動能產(chǎn)生的動壓也會影響到氣泡的形狀。0.25 s后氣泡與擴散層分離，其尾部氣液界面受液體剪切力作用，加上垂直向上的浮力使氣泡脫離速度加快。

圖7是水平孔口處氣泡的生長過程，甲醇水溶液為1 mol/L，CO2進氣流量為0.2 m/s。

圖7為可視化實驗過程的氣泡形狀圖，由圖可見，開始生長時氣泡附著在擴散層表面呈球形，生長過程中接觸直徑與氣泡直徑比值逐漸減小。隨著氣體不斷注入，氣泡在浮力和尾部接觸力的共同作用下拉長。隨著氣泡變大，浮力作用不斷增強，其尾部和擴散層的接觸面積不斷減小使得氣泡脫離擴散層。氣泡從鼓出到脫離只需要0.015 s，遠小于氣泡的孕育時間，就是說氣泡剛鼓出孔口時壓力最大，氣泡生長過程中其內部壓力減小使得氣體膨脹，與模擬得到的結果相符合。

圖7 實驗過程中氣泡的形狀圖

3.2 傾斜擴散層表面對氣泡生長脫離影響

在被動式DMFC便攜式應用中，其方位狀態(tài)可能會不斷改變，電池傾斜角度不同會對氣泡脫離產(chǎn)生影響。方位不同，氣泡受到外力的作用效果會隨之改變，導致浮力對氣泡脫離行為產(chǎn)生不同的影響，因此研究氣泡在不同傾角擴散層孔口處的生長脫離行為尤為重要。

圖8模擬比較了氣泡在不同傾斜擴散層表面的脫離行為，其中孔口直徑為0.2 mm，氣速為0.2 m/s。由圖可見，在氣泡生長初期，氣泡成半球形生長。當氣泡長大到一定程度后，受浮升力影響，開始非對稱生長，左側氣液接觸角緩慢增大，右側氣液接觸角減小。氣泡并非相對于Y軸對稱形成，而會向擴散層傾斜方向滑移。傾斜角度越大，氣泡左右兩邊受力就會越不平衡，這種不平衡作用力作用的結果使得氣泡右邊與擴散層的接觸面積增大，氣泡左邊與擴散層的接觸角接近90°。氣泡在浮力作用下垂直生長，在傾斜方向上產(chǎn)生一個分力，其隨著傾斜角度變大而增大，用來克服氣泡與擴散層之間的摩擦力。

由圖9可知，隨著傾斜角的變大，氣泡的脫離直徑和脫離時間減小。其原因主要是氣泡生長過程中，液體浮升力為影響氣泡生長的主要作用力，隨著毛細管傾斜程度增大，浮升力的作用使得氣泡與孔口左側脫離時間提前，從而使氣泡生長脫離周期變小，氣泡脫離體積變小。傾斜狀態(tài)下，浮升力的作用使得氣泡左側接觸角增大，右側接觸角減小，從而使氣泡所受到的表面張力在豎直方向上減小，因此脫離毛細管所需的浮升力變小，氣泡的脫離直徑減小。浮力在傾斜表面上的分力會隨著角度的增大而增大，在浮力作用下，氣泡很容易在傾斜的擴散層表面滑動，其結果使得氣泡很快脫離。

圖8 氣泡在傾斜擴散層上脫離過程的模擬

圖9 孔口方式對氣泡生長的影響

圖10為氣泡在傾斜擴散層表面生長的實驗研究，傾斜角θ=36°，進氣速度0.2 m/s。

從圖10可見，擴散層表面傾斜時，氣泡生長的同時向擴散層傾斜方向移動，受力不平衡的結果使氣泡以更小直徑脫離。氣泡和擴散層的接觸面積主要在孔道口右邊。當電池陽極擴散層的孔口向下時，氣泡會在浮力作用下緊貼擴散層表面生長，傾斜角度越小生成的氣泡直徑就越大，這樣不利于氣泡及時脫離。因此孔口方位對氣泡脫離影響較大，模擬和實驗得到了相似的結論。

圖10 氣泡在傾斜擴散層上脫離過程示意圖

3.3 CO2氣速大小對氣泡生長脫離影響

考慮到電池可能在不同的放電電流下工作，因此產(chǎn)生CO2氣體的速率有所不同，為了研究不同氣體流量對擴散層孔口的氣泡生長及脫離影響，數(shù)值模擬了不同氣速下氣泡生長過程。圖11為不同氣速與脫離直徑關系曲線，孔口直徑為0.2 mm。

由圖11可知，隨著CO2氣速的增大，單位時間內進入氣泡的氣量增多，浮力的作用還沒來得及使氣泡脫離，氣泡迅速膨脹，脫離直徑增大；同時脫離時間減小，氣泡生成頻率增大，縱橫比變大。

孔口氣速大小判斷的依據(jù)是孔口產(chǎn)生的前級氣泡是否被后續(xù)氣泡所聚并，若發(fā)生聚并，則表明氣速較大；反之則表示氣速較小[17]?；谠撆袛嘁罁?jù)，推導臨界流速uoc，得到式（11）。

對于被動式DMFC甲醇濃度1 mol/L而言，式（11）可以寫作uoc= 0.27d0-1/6，即孔口氣流的臨界氣速與孔口直徑d0有關。當d0=0.2 mm時，uoc=1.1 m/s。

圖11 CO2氣體流速對氣泡生長的影響

圖12為不同氣速下氣泡縱向高度示意圖。由模擬結果可知：氣速由0.4 m/s增加到1.1 m/s的過程中，在0～0.2 s時間內，氣泡的縱向高度由5.5 mm逐步增大到11.5 mm。氣速越大，氣泡的縱向生長速度越快；脫離過程中，其尾部會和孔口形成一個頸部結構，氣速越大，該結構維持時間越長。

氣泡二次融合過程實驗研究如圖13所示，氣速為1.1 m/s。

由圖13可見，氣泡在入流氣體慣性力作用下縱向生長，而已經(jīng)脫離的氣泡由于不受慣性力作用，會導致其上下震蕩，尾部拖長，結果使得前后兩個氣泡第一次融合，構成一個連續(xù)的氣相，形成更大的氣泡。與此同時氣泡剛脫離孔口時，由于突然斷開的氣相使得氣泡尾部區(qū)域壓力迅速減小。在該壓力作用下，已經(jīng)脫離的氣泡會與擴散層形成的小氣泡發(fā)生二次融合或多次融合。實驗結果驗證了模擬的可靠性。

3.4 甲醇濃度對氣泡生長脫離影響

圖12 不同氣速-縱向高度關系圖（θ=50°）

圖13 氣泡二次融合過程示意圖（1 mol/L）

表1 25 ℃下不同濃度甲醇溶液的物理性質

DMFC在使用的過程中甲醇濃度會不斷發(fā)生變化，溶液物性的改變會對氣泡的生長脫離產(chǎn)生影響，本節(jié)考察甲醇濃度對氣泡的影響。表1表示25 ℃時不同濃度甲醇溶液表面張力、黏度和密度的參數(shù)。

本文通過數(shù)值模擬，研究氣泡在不同濃度甲醇溶液中的生長脫離行為，模擬孔口大小為0.2 mm，氣速大小為0.2 m/s。

圖14為0.4 s時刻，不同甲醇濃度氣泡脫離后的幾何示意圖。由圖14可見，隨著甲醇濃度的升高，氣泡生長脫離周期變短，脫離直徑變?。粴馀菰?1 mol/L甲醇水溶液中脫離直徑較大，在24 mol/L甲醇溶液中脫離直徑最小。氣泡脫離后，由于氣液界面斷開使得氣泡縱向收縮，在不穩(wěn)定流場及周圍液體壓力的作用下，其形狀不斷發(fā)生改變，在橢球形和帽形之間不斷形變上升。

氣泡在不同濃度甲醇水溶液中生成脫離過程，實驗結果如圖15所示，氣速為0.2 m/s。

分析圖15(a)、圖15(b)可知：氣泡與氣泡之間很少聚并，氣泡的直徑符合理論生成的直徑；隨著甲醇濃度由 1 mol/L[圖15(a)、15(b)]增加到 10 mol/L[圖15(c)、15(d)]，溶液的表面張力、黏度和密度逐漸變小，氣泡生成直徑變小，該過程會發(fā)生單次聚并的現(xiàn)象。增大氣速會出現(xiàn)多次氣相聚并，使得氣泡脫離直徑變大，氣泡形狀變得不規(guī)則。如圖15(e)、圖15(f)所示，氣泡在純甲醇溶液中表面張力和黏度較小，以氣泡鏈的方式產(chǎn)生，脫離直徑縮小，脫離周期變短。在純甲醇溶液中生成的第一個氣泡較大，而后生成的氣泡小于第一個氣泡，這是因為第一個氣泡脫離后氣泡尾部壓力降低，有利于其后小氣泡的形成。高濃度電解液容易造成甲醇的滲透，低濃度電解液又會導致電池功率密度降低，因此選用合適濃度的甲醇溶液是保證電池高功率輸出，同時有效克制因高濃度甲醇滲透造成電池自放電的必要手段。模擬工作和實驗過程中氣泡生長脫離行為具有相同趨勢。

圖14 不同甲醇濃度氣泡脫離后的形狀圖

圖15 不同甲醇濃度對氣泡生長的影響

4 結 論

（1）氣泡在擴散層表面生長過程中，由于浮力和表面張力的作用縱向被拉長，同時其尾部受到液體剪切作用不斷變細，當浮力大于表面張力時，氣泡脫離。

（2）傾斜擴散層表面生成的氣泡，其脫離周期較水平擴散層表面短，脫離直徑小。

（3）進氣速度能改變氣泡的生成頻率和氣泡的生長狀態(tài)；氣速較高時，氣泡會發(fā)生二次聚并或多次聚并，生成更大直徑的氣泡。

（4）氣泡直徑隨甲醇濃度的升高而變小，高濃度甲醇溶液中氣泡較小，更容易以氣泡鏈的形式生成，有利于氣泡脫離。

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