王宇飛，嚴(yán)捍東

（1華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2華僑大學(xué)土木工程學(xué)院，福建 廈門 361021）

粉煤灰主要來(lái)源于火力燃煤電廠，是我國(guó)主要固體廢棄物之一且每年的排放量巨大。粉煤灰中的微珠體是煤粉在煤粉爐燃燒過(guò)程中無(wú)機(jī)礦物（如高嶺石、伊利石等）熔化后在其表面張力作用下自然收縮成液滴，經(jīng)高速流動(dòng)的氣體冷卻后自然形成的[1-3]。粉煤灰中的微珠是一種由白到黑、由透明到半透明的中空玻璃球體，具有高球形度、低密度、耐腐蝕、耐磨、強(qiáng)度高、分散性好等特點(diǎn)。在我國(guó)目前排放的低鈣粉煤灰中，空心（厚壁和薄壁）微珠的含量一般在50%左右。對(duì)粉體表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀[4-6]，不僅可以保留粉體本身的特性，還能引入銀粉的優(yōu)良性能，大量節(jié)約銀粉用量，因此該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用[7-9]。本文以粉煤灰厚壁空心微珠為核心，采用化學(xué)鍍銀的工藝，探索適合粉煤灰厚壁空心微珠表面包覆的最佳方法，在其表面形成金屬銀膜，從而使有較高強(qiáng)度的粉煤灰厚壁空心微珠具有阻隔熱傳導(dǎo)、降低輻射遠(yuǎn)紅外光中熱能的性質(zhì)，最終得到粉煤灰微珠-Ag復(fù)合功能顆粒。若將其使用在建筑材料表面，可以有效的提高保溫隔熱性能，達(dá)到降低建筑物采暖和制冷方面能耗的目的，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用鄭州某公司從低鈣粉煤灰中提取的厚壁空心微珠（密度為 1.70 g/cm3；堆積密度為 640 kg/m3；0.080 mm方孔篩篩余為 62.67%）。主要化學(xué)藥品有硝酸銀（AgNO3），氫氧化鈉（NaOH），氨水（NH3·H2O），氫氟酸（HF），氟化銨（NH4F），氯化亞錫（SnCl2），鹽酸（HCl），甲醛（HCHO），乙醇（CH3CH2OH），這些化學(xué)試劑均為分析純。另外還用到水溶性外墻涂料、標(biāo)準(zhǔn)砂、水泥、水等。

1.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

94-2 型恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司），JY1002型電子天平（上海浦春計(jì)量?jī)x器公司），F(xiàn)SY-150B型負(fù)壓篩析儀（無(wú)錫市中科建材儀器有限公司），SK1200H-J型超聲波清洗器（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司），SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），101-2A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱（瀘南電爐烘箱廠），LS-POP（Ⅲ）型激光粒度分析儀（珠海歐美克科技有限公司），X’pert PRO 型X射線衍射儀（荷蘭帕納科），S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司），BES-A型圍護(hù)結(jié)構(gòu)傳熱系數(shù)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀（哈爾濱工業(yè)大學(xué)建筑節(jié)能儀表研究室）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)鍍液的制備

（1）銀鍍液的配方 0.06 mol/L的硝酸銀（AgNO3）溶液，滴加適量稀氨水，至沉淀剛好消失為止，即制備成銀氨溶液。

（2）還原液的配方 甲醛溶液；甲醛溶液與乙醇溶液的混合液。

（3）敏化劑的配方 20 g/L的氯化亞錫（SnCl2）溶液和50 ml/L的稀鹽酸（HCl）的混合液。

（4）粗化劑的配方 250 ml/L的稀鹽酸（HCl）與10 g/L的氟化銨（NH4F）的混合液；250 ml/L的氫氟酸（HF）與10 g/L的氟化銨（NH4F）的混合液。

（5）預(yù)處理液的配方 0.02 mol/L的硝酸銀（AgNO3）溶液，滴加適量的稀氨水得到的銀氨溶液。預(yù)處理液的濃度要低于銀鍍液中銀氨溶液的濃度。

1.2.2 化學(xué)鍍銀的工藝過(guò)程

取一定量的粉煤灰微珠，投入帶溫度計(jì)的磁力攪拌裝置中，加入5 g/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液，80 ℃下對(duì)微珠堿洗20 min去油，超聲清洗后真空抽濾。用一定量的水對(duì)粉體進(jìn)行分散處理，再加入粗化液（經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知用氫氟酸與氟化銨作為粗化劑效果更好），常溫下對(duì)粉體表面粗化處理 10 min，超聲清洗，真空抽濾。加入敏化液，常溫下對(duì)其敏化10 min。超聲清洗真空抽濾后，烘干粉體。對(duì)經(jīng)敏化的干燥粉體進(jìn)行預(yù)處理，加入預(yù)處理液，常溫反應(yīng)20 min。在反應(yīng)裝置中加入還原液，同時(shí)滴加銀鍍液，常溫下反應(yīng)1.5 h，得到的粉煤灰微珠超聲清洗并真空抽濾3次后，105 ℃烘干2 h，即得到表面鍍銀的粉煤灰微珠。

采用上述工藝，對(duì)粉煤灰微珠表面鍍銀處理的過(guò)程中，可以明顯觀察到粉煤灰微珠的顏色由灰色逐漸變成黑色。若實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不進(jìn)行上述敏化處理，粉煤灰微珠則不會(huì)發(fā)生顏色的變化，反而會(huì)在玻璃容器的內(nèi)壁發(fā)生銀鏡反應(yīng)，生成光亮的銀鍍層，這樣就達(dá)不到對(duì)粉煤灰微珠鍍銀的效果。去油和粗化處理是為了增大粉煤灰微珠表面的粗糙度，從而更容易形成鍍層，且可以提高鍍層與粉煤灰微珠結(jié)合的牢固度。預(yù)處理操作是為了在粉煤灰微珠表面形成晶種，有利于后續(xù)的鍍覆反應(yīng)在粉煤灰微珠表面優(yōu)先生成更多的銀。因此，最終得出了上述合成工藝。

1.2.3 鍍銀微珠保溫隔熱效果測(cè)定方法

按水泥與標(biāo)準(zhǔn)砂比例為 1∶3，水灰比為 0.5，攪拌成型養(yǎng)護(hù)，制成70 mm×70 mm×10 mm試件作為基板。選用水溶性外墻涂料，分別與粉煤灰微珠、鍍銀微珠按照質(zhì)量比為5∶1的比例混合均勻，涂在基板上表面。將3塊基板同時(shí)置于275 W紅外線取暖燈泡下，基板上表面距燈泡底的距離為60 cm，測(cè)定照射3 h內(nèi)基板下表面溫度變化的差異，來(lái)考察鍍銀微珠的保溫隔熱效果。

2 鍍銀微珠性能的表征和討論

2.1 粒徑分析

采用激光粒度分析儀對(duì)粉煤灰微珠進(jìn)行了粒徑分析測(cè)試，可知其平均粒徑（D50）為48.36 μm，上限粒徑（D90）為 22.65 μm 下限粒徑（D10）為 78.40 μm。同時(shí)，對(duì)鍍銀前后粉煤灰微珠的粒徑進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯兏睬昂罅降淖兓淮?，就是說(shuō)鍍覆過(guò)程中沒(méi)有對(duì)粉煤灰微珠的結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞。

2.2 成分分析

2.2.1 X射線衍射分析

圖2為粉煤灰微珠鍍銀前后的XRD圖譜。對(duì)衍射圖譜進(jìn)行分析可以看出，粉煤灰微珠原樣品存在石英和莫來(lái)石相的衍射峰，說(shuō)明粉煤灰微珠中的主要成分為石英和莫來(lái)石。將其與鍍銀后的 XRD譜線對(duì)比，可以看出，鍍銀處理后的樣品在粉煤灰微珠原有石英相和莫來(lái)石相衍射峰的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了明顯的Ag衍射峰，表明鍍銀處理后粉煤灰微珠中有銀層存在。分析出峰位置，在2θ為38.115°、44.299°、64.443°和77.397°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著銀的（111）面、（200）面、（220）面和（311）面，說(shuō)明出現(xiàn)的銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。對(duì)比兩條譜線可以看出，除了有Ag衍射峰的出現(xiàn)外，其余譜線沒(méi)有較大的差異。這就說(shuō)明對(duì)粉煤灰微珠鍍銀處理基本沒(méi)有改變粉煤灰微珠自身的成分，只是在粉煤灰微珠的基體上引入了銀鍍層而已。銀是表面輻射率極低的一種金屬，尤其是對(duì)遠(yuǎn)紅外的輻射率更低。而太陽(yáng)光中的熱量主要集中在近紅外區(qū)，但太陽(yáng)輻射到地球表面的近紅外線會(huì)被物質(zhì)吸收或者穿透物質(zhì)，形成遠(yuǎn)紅外線，因此熱量大都以遠(yuǎn)紅外形式存在[10]。銀層的低遠(yuǎn)紅外輻射率就使其對(duì)熱量有良好的保溫功能，防止材料吸熱后向外輻射散熱。同時(shí)粉煤灰厚壁空心微珠的中空結(jié)構(gòu)又具有一定的隔熱作用，因此得到的復(fù)合功能顆?？梢酝瑫r(shí)兼?zhèn)浞勖夯液豌y粉兩者的特性，具有阻隔熱傳導(dǎo)、降低輻射遠(yuǎn)紅外光中熱能的性質(zhì)。

2.2.2 元素成分分析

對(duì)粉煤灰微珠原樣品、粗化后樣品和鍍銀后樣品進(jìn)行EDX對(duì)比分析，結(jié)果如圖3所示。3條譜線分別為對(duì)粉煤灰微珠原樣表面進(jìn)行面掃描、對(duì)粉煤灰微珠粗化后的微珠顆粒表面進(jìn)行點(diǎn)掃描、對(duì)粉煤灰微珠鍍銀后的微珠顆粒表面進(jìn)行點(diǎn)掃描的結(jié)果?？梢钥闯觯悍勖夯椅⒅橹饕蒓、Al、Si等元素構(gòu)成；粗化后除Si元素的含量有所減少外，主要元素仍為 O、Al、Si；粉煤灰微珠鍍銀處理后的表面進(jìn)行點(diǎn)掃描的結(jié)果，明顯有Ag元素存在。由于對(duì)鍍銀的粉煤灰微珠進(jìn)行的是微珠顆粒的點(diǎn)掃描，又說(shuō)明了Ag元素存在于微珠表面，從而更進(jìn)一步證明了鍍覆處理后有銀層存在于微珠表面。但是EDS測(cè)試只能對(duì)樣品中的元素做定性分析，其測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也只能作為參考值，并不能代表Ag在微珠中的確切含量。

2.3 表面形貌分析

圖4、圖5和圖6分別為對(duì)粉煤灰微珠原樣、粗化后樣品和鍍銀后樣品進(jìn)行 SEM 分析的圖像，其中圖中右上角為微珠顆粒球形形貌的照片。對(duì)比圖4與圖5可以看出，粉煤灰微珠原樣的表面比較光滑，粗化處理后的微珠表面變得粗糙不平?？梢钥闯?，經(jīng)粗化處理后表面變得粗糙的原因是樣品表面出現(xiàn)了呈針棒狀交織的顆粒。由于粉煤灰微珠的主要成分為石英和莫來(lái)石，在粗化過(guò)程中，粗化液中的氫氟酸（HF）會(huì)與微珠中的石英相發(fā)生反應(yīng)，那么未參與反應(yīng)的針棒狀的莫來(lái)石相就會(huì)暴露在外面，呈現(xiàn)出如圖5所示的粗糙結(jié)構(gòu)。該觀點(diǎn)也可以通過(guò)圖3元素分析中粗化后Si元素峰值減小中得到證明。圖5與圖6對(duì)比可以看出，鍍銀處理后粉煤灰微珠表面包覆上了光亮的鍍層，并且粗糙度明顯提高。鍍銀處理后在針棒狀顆粒上附著上了一些類球形顆粒，結(jié)合2.2節(jié)成分分析的結(jié)果，確認(rèn)這層物質(zhì)為銀包覆層。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)化學(xué)鍍銀的研究涉及的多種粉體，包括空心玻璃微珠[11]、滑石粉[12]、陶瓷粉末[13]、碳酸鈣粉體[14]等，但對(duì)粉煤灰微珠表面鍍銀的研究卻很少，其中也主要是研究不同工藝對(duì)鍍覆后粉煤灰微珠導(dǎo)電性能的影響[15]，并沒(méi)有對(duì)鍍覆的銀顆粒的形貌及顆粒包覆狀態(tài)進(jìn)行研究。從圖6可以看出，鍍覆后的銀呈類球形顆粒，且為非連續(xù)包覆，并未形成連續(xù)平滑的膜層結(jié)構(gòu)，因此粗糙度會(huì)大大提高。這種包覆有利于克服粉煤灰微珠表面過(guò)于光滑，與無(wú)機(jī)或有機(jī)膠凝材料界面黏結(jié)不良的缺點(diǎn)。

2.4 保溫隔熱性能分析

圖7為空白基板試樣、摻粉煤灰微珠混合涂料試樣和摻鍍銀粉煤灰微珠混合涂料試樣三者在275 W紅外線取暖燈泡下照射3 h的溫度變化情況。分別在試樣表面涂上不同的混合涂料，并將溫度傳感器貼在基板下表面，觀察各個(gè)試樣的溫度變化情況。曲線可以明顯看出，摻加有鍍銀粉煤灰微珠混合涂料的試樣升溫速度最慢，空白基板試樣升溫速度最快。表1列出了1 h、2 h、3 h各個(gè)樣品的溫度數(shù)值變化。由曲線及表格數(shù)據(jù)可得出結(jié)論，在涂料中，粉煤灰微珠起到了一定的保溫隔熱作用，使得基板升溫速度變慢，小于空白基板的速度。同時(shí)，鍍銀微珠又具有較低的遠(yuǎn)紅外輻射率，使其溫度上升速度最慢，從而起到對(duì)墻體保溫隔熱的作用。計(jì)算得出，紅外取暖燈照射3 h內(nèi)摻鍍銀微珠涂料比原微珠涂料的平衡溫度可以低約4 ℃，溫度降低率約為原微珠涂料溫度變化的10%。

表1 樣品與試板背面平衡溫度的關(guān)系

3 結(jié)論與展望

（1）以銀氨溶液為銀鍍銀，甲醛為還原劑，粉煤灰微珠為基體，利用化學(xué)鍍的方法制備出了Ag包覆的復(fù)合微珠。XRD圖譜說(shuō)明，鍍覆的樣品中含有銀顆粒且呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)。SEM圖像表明，包覆層顆粒呈球形，均勻附著在微珠基體上，且在微珠表面單獨(dú)形核、生長(zhǎng)。

（2）經(jīng)過(guò)鍍銀處理后的微珠不僅在表面形成了均勻的銀層，而且粗糙程度大大提高，這可以克服微珠表面過(guò)于光滑與無(wú)機(jī)或有機(jī)膠凝材料界面黏結(jié)不良的缺點(diǎn)。并通過(guò)保溫隔熱性能分析證明了鍍銀的粉煤灰微珠，能夠起到一定的保溫隔熱作用。

（3）在今后的研究中，應(yīng)繼續(xù)從粉煤灰微珠-Ag復(fù)合顆粒的光學(xué)性能、力學(xué)性能方面入手，考察這種復(fù)合顆粒的特殊性能。

[1]劉曉紅，劉志醇.低廢火電生產(chǎn)技術(shù)制備粉煤灰空心微珠研究[J].安全與環(huán)境工程，2011，18（1）：15-19.

[2]趙春輝.粉煤灰的綜合利用[J].廣東化工，2012，39（1）：78-79，84.

[3]蔣愛(ài)蓉，孫玉福，楊久俊.等.粉煤灰微珠增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究[J].鑄造，2008，57（7）：671-673，677.

[4]陳步明，郭忠誠(chéng)，楊顯萬(wàn).非金屬粉體化學(xué)鍍銀的研究進(jìn)展[J].電鍍與涂飾，2006，25（10）：50-55.

[5]吳春，劉祥萱，王煊軍，等.粉體化學(xué)鍍?cè)谖⒉ㄎ詹牧现械难芯窟M(jìn)展[J].電鍍與精飾，2009，31（10）：15-18.

[6]梅冰，喬學(xué)亮，邱小林，等.粉體化學(xué)鍍銀的研究進(jìn)展[J].材料保護(hù)，2006，39（12）：41-44.

[7]田微，顧云飛.化學(xué)鍍銀的應(yīng)用與發(fā)展[J].電鍍與環(huán)保，2010，30（3）：4-7.

[8]Gray J E，Norton P R，Griffiths K.Mechanism of adhesion of electroless-deposited silver on poly （ether urethane）[J].Thin Solid Films，2005，484（2）：196-207.

[9]Hozumi A，Inagaki M，Shirahata N.Spatially defined silver mirror reaction on a micropatterned aldehyde-terminated self-assembled monolayer[J].Applied Surface Science，2006，252（18）：6112-6114.

[10]王世忠.低輻射玻璃的概念與應(yīng)用問(wèn)題的討論[J].玻璃，2011（7）：3-9.

[11]朱國(guó)慶，張瑾，張輝.空心玻璃微無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀的研究[J].電鍍與環(huán)保，2012，32（4）：32-35.

[12]裴付宇，張華鵬，陳建勇，等.化學(xué)鍍銀導(dǎo)電滑石粉的制備與表征[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27（2）：276– 282.

[13]左錦中，江靜華，林萍華，等.化學(xué)鍍金屬包覆陶瓷粉體的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].新技術(shù)新工藝，2007（7）：110-115.

[14]胡圣飛，張沖，趙敏，等.碳酸鈣粉體無(wú)鈀活化化學(xué)鍍銀研究[J].湖北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，25（2）：79-82.

[15]余海燕，賈偉進(jìn)，楊久俊，等.粉煤灰微珠化學(xué)鍍銀的研究[J].南陽(yáng)理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，2（4）：70-73.