路 亮，侯文鵬，關(guān)士友，葛子義

（1華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

自 1970年以來，共軛聚合物已發(fā)展成為一種多學(xué)科研究領(lǐng)域，作為共軛聚合物家族中最常見的一員。聚吡咯以其無毒、易制備、導(dǎo)電性可調(diào)、可逆的氧化還原性能、生物相容性和環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1-4]備受關(guān)注，在儲(chǔ)能、生物傳感器、催化、防腐涂料等方面[5-7]具有潛在的應(yīng)用前景。近年來，聚吡咯的制備方法得到了充分的研究，主要方法有模板法[8]、界面聚合[9]、種子聚合[10]。這些方法通常以過硫酸銨、碘酸鉀、鉻酸鉀等有毒有害物質(zhì)作為氧化劑，制備過程易污染環(huán)境，極大地限制了聚吡咯的商業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)。因此，開發(fā)一種溫和、綠色的氧化體系是一個(gè)亟待解決的重要課題。

金屬材料的防腐是節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境的一種重要途徑。自1985年DeBerry[11]發(fā)現(xiàn)聚苯胺對金屬材料的防腐作用以來，國內(nèi)外的研究者主要報(bào)道了聚苯胺的制備方法和防腐機(jī)理。與聚苯胺相比，聚吡咯單體無毒、易合成、優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)、價(jià)廉，吸引了眾多學(xué)者對其防腐性能的研究。

本文采用一種溫和、綠色的FeCl2/H2O2/H2O復(fù)合體系作為氧化體系，使用化學(xué)氧化法合成聚吡咯納米微球，以聚吡咯納米微球?yàn)楣δ艹煞?，環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，在Q235鋼表面制備了聚吡咯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層，研究了聚吡咯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層對Q235鋼的防腐性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

吡咯（減壓蒸餾后使用）、氯化亞鐵（FeCl2）、雙氧水（H2O2）、過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、鹽酸（HCl）、正丁醇，以上試劑均為分析純。環(huán)氧樹脂（E-44）、C-4 固化劑、12 mm × 12 mm × 2 mm 和 15 cm ×10 cm × 2 mm Q235 鋼片。

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（Nicolet 6700，Thermo，USA）、掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S-4800，Hitachi）、電化學(xué)測試系統(tǒng)（CHI660D，上海辰華）、有機(jī)元素分析儀（PE2400Ⅱ，美國珀金-埃爾默公司）、框式涂布器，落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（HT-9493），鉛筆硬度計(jì)（BGD-506）

1.2 聚吡咯納米微球的合成與表征

室溫下，將10 mL吡咯單體和0.5 g FeCl2加入到600 mL水溶液中，磁力攪拌30 min后，加入50 mL綠色氧化劑H2O2（35%），繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水多次洗滌至濾液無色，然后將產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h，得黑色的聚吡咯粉末（Ppy-H2O2）。為便于比較，采用傳統(tǒng)氧化體系過硫酸銨（APS）和鹽酸制備了聚吡咯Ppy-APS。相比于過硫酸銨（APS），雙氧水被視作一種綠色氧化劑，因?yàn)槠浞磻?yīng)后產(chǎn)物為水，不需要額外的凈化處理。而該反應(yīng)溶劑也為水，且制備過程簡單，初步實(shí)現(xiàn)了聚吡咯的綠色制備。采用紅外光譜儀、有機(jī)元素分析和掃描電子顯微鏡對其表征。

1.3 聚吡咯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的制備

將12 mm×12 mm×2 mm和15 cm×10 cm×2 mm Q235鋼片打磨處理，并用丙酮和乙醇清洗，放入恒溫干燥箱60 ℃下干燥24 h。根據(jù)文獻(xiàn)[12]，當(dāng)聚合物的摻雜量為0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，防腐性能最佳。稱取0.12 g聚吡咯粉末（Ppy-H2O2）加入0.88 g正丁醇中，超聲分散60 min，將分散液和2 g固化劑加入17 g環(huán)氧樹脂中，使用錐形磨磨勻涂料，使用框式涂布器將制備好的涂料均勻涂敷于上述處理好的鋼片上，膜層厚度控制在（120±5）μm，用0.6% Ppy-H表示。作為對照，按照相同條件制備了聚吡咯(Ppy-APS)/環(huán)氧涂層、純環(huán)氧涂層試樣和聚吡咯摻雜量分別為 0.3%和 0.9%的復(fù)合涂層試樣，對應(yīng)的用0.6% Ppy-A、EP、0.3% Ppy-H、0.9%Ppy-H表示。

1.4 聚吡咯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的物理性質(zhì)和電化學(xué)測試

復(fù)合涂層的的鉛筆硬度使用鉛筆硬度計(jì)和硬度鉛筆（6B-6H）按照GB/T 6736—2006測定，抗沖擊性使用落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按照ASTM G14測定，黏附強(qiáng)度使用劃格法按照GB/T 9286—1998測定，滲氧率和滲水率根據(jù)文獻(xiàn)方法[13-14]測定。以上數(shù)據(jù)均多次測定取平均值，誤差在5%之內(nèi)。

電化學(xué)測試采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，Pt電極為對電極，工作電極其余各面用密封膠封裝，留下 1 cm × 1 cm 的工作面，在3.0%NaCl溶液中研究涂層試樣的電化學(xué)性能，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為50 mV。所有測試均在屏蔽箱中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚吡咯的形貌控制及表征

為了研究影響聚吡咯微球形貌的因素，通過改變 H2O2和吡咯單體的比率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表 1所示。當(dāng)H2O2∶Py為3.45∶1時(shí)，獲得了形狀規(guī)則、尺寸均一、單分散性能好的聚吡咯微球[圖 2(a)]；當(dāng)H2O2∶Py為6.9∶1時(shí)，微球粒徑和單分散性能沒有明顯變化，但產(chǎn)率下降至10.2%；當(dāng)H2O2用量減半時(shí)，微球尺寸降至100 nm，產(chǎn)率升高1.5倍左右，但微球間出現(xiàn)聚集，單分散性能較差；改變體系中的 FeCl2用量也沒有出現(xiàn)明顯變化。作者認(rèn)為上述現(xiàn)象可能和 H2O2的氧化電位密切相關(guān)，具體氧化機(jī)理的研究仍在進(jìn)行中。綜合考慮，本文中選用第2組制備的聚吡咯微球進(jìn)行防腐性能研究。

Ppy-H2O2和 Ppy-APS 的紅外光譜如圖 1所示，從圖1中可知，1553 cm?1處的吸收峰為吡咯環(huán)的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)吸收，1170 cm?1、1036 cm?1和908 cm?1處的吸收峰是吡咯環(huán)的特征吸收峰，780cm?1處的吸收峰是吡咯環(huán)上C—H鍵面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)[15-16]。而在Ppy-H2O2圖譜中，3400 cm?1處的吸收峰為N—H伸縮振動(dòng)峰，從圖1中可以看出，Ppy-APS圖譜中N—H的吸收峰強(qiáng)度大，可能是由于雙氧水的過氧化作用形成了—OH[17]羥基的吸收峰與N—H伸縮振動(dòng)峰疊加導(dǎo)致該處吸收峰強(qiáng)度變大。為進(jìn)一步驗(yàn)證這一設(shè)想，本實(shí)驗(yàn)又使用有機(jī)元素分析儀對樣品進(jìn)行了元素分析（表 2），發(fā)現(xiàn)Ppy-APS 樣品中氧含量為0，而Ppy-H2O2樣品中氧含量約為27.62%，證實(shí)該樣品中有氧元素存在。圖2是聚吡咯SEM圖。從圖2中可知，Ppy-APS 微粒呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，堆疊嚴(yán)重；Ppy-H2O2微球形狀規(guī)則，尺寸均一，微球直徑尺寸在400～500 nm，其獨(dú)特的形貌可能是在正丁醇中形成穩(wěn)定分散體系的主要原因。圖3是Ppy-H2O2和Ppy-APS在正丁醇中的分散狀態(tài)的數(shù)碼照片，從圖 3中可知，Ppy-APS在正丁醇中靜置1天后就完全沉降，與之相反，Ppy-H2O2在正丁醇中靜置 30天后，并沒有出現(xiàn)沉降，分散狀態(tài)穩(wěn)定。這些結(jié)果表明由于Ppy-H2O2微球表面過氧化形成的羥基基團(tuán)與正丁醇的氫鍵作用，使其在正丁醇中具有優(yōu)異的分散性能，這將有利于Ppy-H/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層形成致密結(jié)構(gòu)，減緩水、氧氣和其它離子在涂層中的滲透，提高復(fù)合涂層對金屬材料的防護(hù)能力。

表1 雙氧水（H2O2）和吡咯（Py）單體摩爾比率對制備聚吡咯微球的影響

表2 Ppy-H2O2 和 Ppy-APS 粉末的元素分析

2.2 復(fù)合涂層的物理性質(zhì)

良好的物理性質(zhì)是復(fù)合涂層防護(hù)金屬腐蝕的先決條件[18]。5種復(fù)合涂層的物理性質(zhì)如表3所示，摻雜有Ppy-H和Ppy-A涂層的抗沖擊性能優(yōu)于EP涂層，然而，前者的鉛筆硬度和黏附強(qiáng)度顯然低于EP涂層，這表明聚吡咯微粒的存在阻礙了環(huán)氧樹脂的硬化并使其韌性增強(qiáng)。0.6% Ppy-H涂層黏附強(qiáng)度優(yōu)于0.6% Ppy-A涂層，這可能得益于其在正丁醇中穩(wěn)定的分散性能；0.6% Ppy-H涂層黏附強(qiáng)度優(yōu)于0.9% Ppy-H涂層，可知，隨著Ppy-H摻雜量的提高，其在環(huán)氧樹脂中的分散性能下降，影響了復(fù)合涂層的力學(xué)性能。綜合來看，0.6%Ppy-H涂層的力學(xué)性能優(yōu)于另4種涂層，這預(yù)示著聚吡咯（Ppy-H2O2）因其獨(dú)特的尺寸、形貌、良好的相容性，有益于涂層的力學(xué)性能提高。

表3 復(fù)合涂層的物理性質(zhì)

從表3中還可看出，聚吡咯微粒的屏蔽效應(yīng)相比于EP涂層，0.6% Ppy-H和0.6% Ppy-A兩種涂層的滲氧率和滲水率分別下降了 0.46%、53.1%和0.2%、41.06%。這表明較低小分子透過率主要得益于聚吡咯微粒的屏蔽效應(yīng)[19]。相比于EP涂層，0.3%Ppy-H和0.9% Ppy-H分別下降了0.11%、35.86%和0.44%、49.97%，可以看出，隨著Ppy-H摻雜量的提高，滲氧率和滲水率均出現(xiàn)了不同程度的下降，當(dāng)摻雜量提高到 0.9%時(shí)，滲氧率和滲水率開始變大，這表明摻雜量的提高影響了其在復(fù)合涂層中的分散，不利于形成密實(shí)緊湊的涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致滲氧率和滲水率變大。相比于其它涂層，0.6%Ppy-H涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防滲性能和力學(xué)性能，下文中主要選取該摻雜量的復(fù)合涂層進(jìn)行研究。

2.3 涂有復(fù)合涂層的鋼電極的開路電位

涂覆有3種涂層的鋼電極的開路電位隨時(shí)間變化如圖4所示。涂覆有EP涂層的鋼電極的初始開路電位為?0.610 V，在3.0% NaCl溶液中浸沒1440 h后，開路電位下降到?0.808 V。涂覆有0.6% Ppy-H、0.6% Ppy-A兩種涂層的鋼電極的開路電位為?0.321 V 和?0.475 V，這兩種涂層的開路電位起初都下降，而96 h后開始向正方向偏移，這預(yù)示著摻雜有聚吡咯的涂層可以使浸沒在3.0% NaCl溶液中的鋼電極表面發(fā)生鈍化。從圖 4中還可得到，涂覆有 0.6%Ppy-H涂層的鋼電極的開路電位都大于涂覆有0.6%Ppy-A涂層的。事實(shí)上，在3.0% NaCl溶液中浸沒1440 h后，前者的開路電位為?0.402 V，后者為?0.537 V，結(jié)果表明前者比后者向正方向偏移大，這表明 0.6% Ppy-H涂層對鋼電極的表面鈍化比0.6% Ppy-A涂層更為優(yōu)異。

2.4 復(fù)合涂層的EIS測試結(jié)果

根據(jù) EIS曲線得到的涂層電阻Rc和涂層電容Cc通常被用于表征涂層的防腐蝕性能，文獻(xiàn)[20]報(bào)道，具有高涂層電阻（＞1×107?·cm2）和低涂層電容的（＜1×10?9F/cm2）涂層對鋼材料具有優(yōu)異的防護(hù)性能，也有文獻(xiàn)[21-23]報(bào)道，在低頻率區(qū)的涂層電阻是表征涂層防護(hù)性能的一個(gè)重要指標(biāo)。

涂覆有不同涂層的鋼電極在3.0%NaCl溶液中浸沒6天后的阻抗曲線（波特圖，阻抗vs頻率）如圖5所示。觀察可得0.6% Ppy-H涂層在低頻率區(qū)（0.02 Hz）具有最高的涂層電阻Rc（3.36×107?·cm2），相應(yīng)地，0.9% Ppy-H （1.65×107?·cm2），0.6% Ppy-A（1.33×106?·cm2），0.3% Ppy-H（1.34×106?·cm2），EP（3.96×105?·cm2），由于Ppy-H良好的相容性和分散能力，摻雜有Ppy-H的3種涂層均具有較高的涂層電阻，而隨著摻雜量的提高，涂層電阻先升高后下降，這意味著摻雜量的增加影響了其在涂層中的分散，滲氧率和滲水率均變大（表3），屏蔽效應(yīng)減弱，導(dǎo)致涂層電阻變小，防腐蝕性能下降。0.6% Ppy-H涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能，因此下文中選取0.6%的摻雜量進(jìn)行更為詳細(xì)的研究。

涂覆有3種不同涂層的鋼電極在3.0%NaCl溶液中浸沒60天后的阻抗曲線（波特圖，阻抗vs頻率）如圖6(f)所示，明顯可得0.6% Ppy-H涂層在低頻率區(qū)（0.02 Hz）具有最高的涂層電阻Rc（5.14×107?·cm2），相應(yīng)的，0.6% Ppy-A 涂層Rc為（1.9×106?·cm2），EP涂層有較差的屏蔽效應(yīng)，低頻率區(qū)的僅為 4.6×106?·cm2，當(dāng) EP 涂層浸沒在 3.0% NaCl溶液中時(shí)，小分子（H2O，O2）和一些離子很容易滲透過環(huán)氧涂層，引起鐵基體腐蝕，導(dǎo)致涂層電阻下降，而摻雜有聚吡咯的0.6% Ppy-H、0.6% Ppy-A則保持一個(gè)較大的涂層電阻，這表明摻雜有聚吡咯的復(fù)合涂層的防護(hù)性能優(yōu)于純環(huán)氧樹脂涂層。和聚苯胺類似，聚吡咯也具有一個(gè)和金屬銀相近的氧化還原電位，降低表面單質(zhì)鐵的活潑性并促使其表面形成一層薄的致密的 Fe2O3鈍化層。因此，聚吡咯在復(fù)合涂層中不僅充當(dāng)著物理填充劑，還相當(dāng)于一種惰性的金屬。從圖6(a)～圖6(f)中還可知，不同浸沒時(shí)間的0.6% Ppy-H復(fù)合涂層的涂層電阻始終大于0.6% Ppy-A復(fù)合涂層，呈現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)性能，這可能歸因于其良好的物理性質(zhì)，如較好的低滲透率（表3）。此外，Ppy-H2O2在正丁醇中卓越的分散性能也有利于形成密實(shí)的復(fù)合涂層。與此相反，由于Ppy-APS與正丁醇的不相容性，削弱了復(fù)合涂層的力學(xué)性能，這勢必導(dǎo)致防護(hù)性能的下降。

從圖6(a)～圖6(f)中還可得到，0.6% Ppy-H復(fù)合涂層的低頻率區(qū)的涂層電阻從起初的 4.45×1010?·cm2下降到浸沒 4 天后的 1.03×107?·cm2，然后涂層電阻稍微提高到浸沒6天后的3.36×107?·cm2，再到浸泡60天后的5.14×107?·cm2。類似地，0.6%Ppy-A復(fù)合涂層的低頻率區(qū)涂層電阻從起初的3.2×109?·cm2下降到浸沒 4 天后的 9.8×105?·cm2，然后上升到浸沒6天后的1.33×106?·cm2，再到浸沒60天后的1.9×106?·cm2。兩種涂層的低頻率區(qū)的涂層電阻呈現(xiàn)出相同的變化趨勢，這表明起初的高涂層電阻得益于聚吡咯微粒的鈍化作用。聚吡咯因其具有類似于金屬銀的氧化還原電位，使基體鐵表面形成一層薄的致密的Fe2O3鈍化層，在浸沒起始階段，隨著水分子和其它離子在涂層中的擴(kuò)散，低頻率區(qū)的涂層電阻開始下降，隨著浸沒時(shí)間的增加，基體鐵開始逐漸腐蝕，同時(shí)伴隨著聚吡咯的氧化還原，這有助于Fe2O3鈍化層的加速形成[24]，因此低頻率區(qū)的涂層電阻出現(xiàn)了稍許的提高。然而經(jīng)過更長的浸沒時(shí)間，低頻率區(qū)的涂層電阻都出現(xiàn)了增大的現(xiàn)象，這意味著腐蝕速率低于基體鐵的鈍化速率。綜上，聚吡咯復(fù)合涂層（0.6% Ppy-H）因其良好的物理性質(zhì)，較低的小分子滲透率，優(yōu)異的屏蔽效應(yīng)和鈍化機(jī)制，呈現(xiàn)出令人滿意的防腐蝕性能。

表4 3種復(fù)合涂層的Tafel極化曲線的腐蝕電流和腐蝕電壓

2.5 復(fù)合涂層的極化曲線

3種復(fù)合涂層的極化曲線和腐蝕電流、電壓見圖7和表4。通過Tafel極化曲線可以清晰地看到3種不同復(fù)合涂層的防腐性能。觀察圖7和表4可知，0.6% Ppy-H復(fù)合涂層具有最高的腐蝕電位（Vcorr=?0.202 V），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Q235鋼的自腐蝕電位（Vcorr=?0.69～0.66 V）[24]。 0.6% Ppy-A 復(fù)合涂層的腐蝕電位為Vcorr=?0.425 V，也高于Q235鋼的自腐蝕電位。這些結(jié)果表明，摻雜有聚吡咯的復(fù)合涂層作為一種鋼鐵保護(hù)層，使金屬腐蝕電位穩(wěn)定在鈍化區(qū)，降低了金屬的溶解，整體提高了防腐性能，從圖7中還可看到，相比于EP涂層，0.6% Ppy-H的復(fù)合涂層的腐蝕電位比 0.6% Ppy-A的復(fù)合涂層向正方向偏移大，這意味著前者的防腐性能更好。與腐蝕電位的變化相反，0.6% Ppy-H和0.6% Ppy-A復(fù)合涂層的腐蝕電流分別為 1.15×10?11A/cm2和3.80×10?9A/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 EP 涂層的 2.06×10?7A/cm2，腐蝕電流的強(qiáng)烈下降則意味著腐蝕速率的下降，這表明因聚吡咯的屏蔽效應(yīng)和良好的相容性，阻礙了腐蝕介質(zhì)在復(fù)合涂層中的滲透，使得腐蝕電位提高，腐蝕電流下降，減緩了金屬的腐蝕。

2.6 海水浸泡實(shí)驗(yàn)

通過以上電化學(xué)測試分析結(jié)果得知，對于0.6%Ppy-H復(fù)合涂層，屏障效應(yīng)的提升歸因于聚吡咯微球獨(dú)特的尺寸和穩(wěn)定的分散性能，涂層中分散的納米尺寸的聚吡咯微球阻礙了小分子的滲透，提高了腐蝕抑制效率[26]，長時(shí)間浸沒后具有的高涂層電阻（圖 6）和對小分子的低滲透率（表 3）也證實(shí)了0.6% Ppy-H復(fù)合涂層良好的屏障效應(yīng)。為進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合涂層的實(shí)際防腐效果，將制備的大尺寸涂覆有3種復(fù)合涂層的Q235鋼片浸沒在海水（海水取自浙江舟山近海）中60天，以觀察防腐效果（圖8）。由此可以直觀地看出，0.6% Ppy-A和EP兩種樣品出現(xiàn)了大面積腐蝕區(qū)域，而0.6% Ppy-H樣品僅出現(xiàn)小部分點(diǎn)蝕，相比于前兩者具有優(yōu)異的防腐蝕性能。

3 結(jié) 論

采用一種綠色的、溫和的氧化體系成功制備了尺寸均一的聚吡咯納米微球，結(jié)果表明其在正丁醇中具有穩(wěn)定的分散性能。通過EIS曲線、開路電位、Tafel極化曲線研究了 Ppy-H復(fù)合涂層在3.0% NaCl溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，聚吡咯的引入提高了復(fù)合涂層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流，并且當(dāng)摻雜量為0.6%時(shí)，展現(xiàn)出最佳的防腐蝕性能，初步認(rèn)為聚吡咯的屏障效應(yīng)和鈍化機(jī)制是Ppy-H復(fù)合涂層主要的防腐機(jī)理。

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