孫金陸 ，甄衛(wèi)軍 ，李 進

（1新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046；2石油天然氣精細化工教育部（自治區(qū)）重點實驗室，新疆烏魯木齊 830046）

LDHs（layered double hydroxides），被稱為層狀雙金屬氫氧化物、類水滑石（又稱 HTLc）亦或層狀復合金屬氫氧化物等。因此LDHs材料最基本的結構特征就是“層狀”。1842年人們在瑞典第一次發(fā)現(xiàn)了水滑石，而后Manasse教授在佛羅倫薩大學報道了這種碳酸鎂鋁氫氧化物的化學組成：[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O[1]。最開始，人們一直以為它只是由兩種氫氧化物一層一層羅列而形成的，直到Allmann和Taylor通過單晶X射線衍射實驗才發(fā)現(xiàn)實際上兩種金屬離子都是在同一層上的[2]。隨著科技的進步，人們逐漸對LDHs材料有了更深入的了解，在其層狀結構中人們發(fā)現(xiàn)層間有很多帶負電的陰離子，而正是這些陰離子在層間的柱撐及交換作用使 LDHs材料具備了很多獨特的性質及功能，也引起了廣泛的重視。基于LDHs材料獨特的層狀結構及優(yōu)良的陰離子交換等性能，其在離子交換[3]、水處理[4]、催化劑[5]、吸附劑[6]、阻燃材料[7]等方面得到了廣泛的應用。隨著對LDHs材料的深入研究，LDHs又在農藥[8]、醫(yī)藥[9]、合成材料[10-11]、生物材料[12]等領域中發(fā)揮了重要的作用。本文通過對LDHs材料的結構、性質、制備、表征、剝離及應用方面的研究進行綜述，使人們對LDHs材料有更進一步的了解，同時也為今后LDHs材料的研究提供一定的參考和借鑒。

1 LDHs材料的結構與基本特征

1.1 LDHs的分子結構

以碳酸鎂鋁型 LDHs（[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O）為例，其分子結構中，兩邊分別是由Mg2+和 Al3+組成的氫氧化物的片層框架[在一些英文文獻中有稱之為主體（host）]，當然片層框架一定是帶正電荷的。氫氧化物片層的中間是 CO32?和水分子[英文文獻中有稱之為層內客體陰離子（interlayer guest anion）]。LDHs的化學組成的一般通式為為二價金屬陽離子，如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等；M3+為三價金屬陽離子，如 Cr3+、Fe3+、Mn3+、Co3+、Ga3+等；An?為層間n價無機（有機）陰離子，如 RCO2?、CO32?、SO42?、Cl?或者 NO3?等；x值的大小一般在0.20～0.33[13]；m是每個LHDs分子中結晶水的個數(shù)。至今，人們廣泛研究的LDHs層中主要包括二價和三價金屬離子，但隨著對LDHs的進一步研究，發(fā)現(xiàn)層內還可以含有一價和四價金屬陽離子（Li+、Ti4+），并且也可以同時存在多種陽離子，如 Zn-Mg-Al-LDHs[14]、Zn-Al-Ce-LDHs[15]等，這就使得LDHs的種類及結構更加復雜多變，同時也要指出，這種多陽離子LDHs可能將會具有其獨特的結構及性能。

與水鎂石類似，LDHs也具有八面體結構，主要為氫氧化物層（圖1中重疊的八面體）與層間陰離子[包括水分子（略去）]兩部分組成。在氫氧化物層中金屬離子位于八面體中心并且與6個氫氧根以配位鍵的形式存在，相鄰的八面體相互共用6個棱在晶體學ab平面上無限擴展，如圖2所示。

LDHs在晶體學上可以有六方[hexagonal，圖l(a)]ABAB和斜方[rhombohedral，圖l(b)]ABCABC兩種堆積方式。究其不同，主要在于六方結構中晶包參數(shù)c值為2倍的層間距，而斜方結構為3倍的層間距[17]。

1.2 LDHs中的層間陰離子及其化學作用

LDHs中的金屬氧化物層中帶有高密度的正電荷，層內陰離子與層間主要為靜電引力同時也存在氫鍵和范德華等作用力。因此，LDHs層中的陰離子很容易被其它陰離子所替換，形成不同陰離子插層的LDHs。

1.2.1 LDHs層中的無機陰離子

F?和 Cl?與 LDHs的主體層存在著較強的氫鍵作用[18]。引入F?和Cl?后，層間總靜電荷發(fā)生了變化，改變了主體層的電荷密度、層間距等。CrO42?的陰離子中心與其它二價陰離子相比具有更高的靜電荷，因而它形成的氫鍵也比其它的陰離子更強烈[19]，所形成的 LDHs粒子也更穩(wěn)定。CO32?的HOMO軌道向主體板層的LUMO軌道轉移電子，形成的LDHs-CO3主客體作用強于其它陰離子插層的 LDHs[20]。羅青松等[19]也提出 CO32?以高度對稱的形式存在于LDHs層內，所形成的體系能量低，因此碳酸根是LDHs層內最常見的陰離子。

已有報道在溫和條件下就可制備出硝酸根型ZnAl-LDHs[21]，表明硝酸根也很容易寄居在 LDHs層內。范慧琳等[22]還研究了硼酸根插層水滑石對軟質PVC性能的影響。

上述研究表明，無機陰離子普遍存在于 LDHs的層內，與其它陰離子相比，無機陰離子體積相對較小，電荷密度較大，可以較穩(wěn)定地存在于 LDHs的主體層內。由于無機陰離子結構相對簡單，因此可以通過插層陰離子的尺寸及層間距的大小大致推測出插層陰離子在層間的排布形式[23]。

1.2.2 LDHs層中的有機陰離子

高麗等[24]報道酒石酸根陰離子可以完全取代納米MgAl-LDHs層內的CO32?，形成具有超分子結構的穩(wěn)定酸根陰離子柱撐水滑石，其尺寸達到納米級。研究者們[25]發(fā)現(xiàn)水楊酸陰離子插層LDHs后，因受到LDHs層間靜電力、氫鍵、層板相互作用力等影響，其熒光發(fā)射波長發(fā)生藍移，且其發(fā)光強度明顯減弱。研究表明，丙烯酸根陰離子[26]、氨基苯磺酸根[27]、馬來酸根[28]均可以插入水滑石層間，其層間距明顯增大，達到了納米尺寸。

總體而言，將有機陰離子引入到LDHs層中會改變其性能，有利于新型功能材料的開發(fā)，實現(xiàn)巨大的應用價值。大多數(shù)有機陰離子都是大分子結構，與無機陰離子相比，使得其層間距加大，只是有機陰離子結構較為復雜，所以有機陰離子在LDHs層間的排布以及與層間的作用還需要進一步的研究。

1.3 LDHs的結構設計與表征

LDHs材料的晶體結構主要是由金屬氧化物層、層間陰離子（包括水分子）以及層板的堆疊方式等方面所決定的，導致LDHs具有可調變的結構與性能。在對LDHs材料進行結構設計時最常用的是調變金屬氧化物層中的金屬陽離子以及在 LDHs的氧化物層中插入新型陰離子兩種方法。一般情況下，如果陽離子與金屬氧化物層中的M2+、M3+離子半徑相接近，就可以相互取代形成新的層狀化合物[29]；在一定范圍內調節(jié)物料配比，使金屬氧化物層中不同陽離子的比例不同，也可以改變層板的電荷密度及層板的化學性質，進而控制層板間陰離子的數(shù)量。此外，通過插層反應或利用LDHs材料的陰離子交換性質可將功能型陰離子插入到LDHs層中，從而達到對其結構與性質進行設計與改變的目的。

基于LDHs材料的層狀結構，XRD是研究此類化合物首選的表征方式。分析 XRD譜圖的首衍射峰可獲知LDHs層間距的大小以及不同陰離子插層到LDHs中時引起的層間距變化。通過（110）晶面衍射峰可以判斷 LDHs晶體晶胞原子的排列的密度，衍射峰的峰型及強弱還表明產物結構的規(guī)整程度[28]。另外，當LDHs具有較好的晶相結構時，其d(003)、d(006)、d(009)之間存在倍數(shù)關系，可以精細化確定其晶體結構。

利用IR可以表征LDHs分子中特定的官能團，從而可以獲得其結構特征等重要信息[30]，并且 IR還可檢驗出LDHs層內是否有外來陰離子插入。因此，將IR與XRD相結合可以確定插入LDHs層內的陰離子。

在LDHs材料的熱分析中TG、DSC、DTA是比較常用的表征手段。另外，SEM可以分析材料的表面結構；TEM可以觀察粒子的大小、形貌及分布情況；SAXS、EXAFS等技術也可用于表征 LDHs材料的結構信息[31]。

2 LDHs材料的基本性質

2.1 酸堿性

酸堿性是LDHs最基本的性質。通常情況下，LDHs的堿性與其組成中的二價陽離子有關，但由于其比表面積較小，因此LDHs的表觀堿性是很弱的。一般LDHs的強堿性要在煅燒后才會表現(xiàn)出來，比如Mg-Al水滑石煅燒產物Mg(Al)O，其堿性分布情況與MgO較接近。同理，LDHs的酸性中心一般更接近其組成中的三價陽離子，但同時也與二價金屬氧化物有關[32]，Mg(Al)O的酸性分布情況與Al2O3較相似。除此之外，LDHs的酸性還與層內的陰離子的類型有關，通常情況下，當LDHs層內插入簡單陰離子時，表現(xiàn)的酸性較弱；而多酸、雜多酸陰離子存在時，表現(xiàn)的酸性較強。

2.2 熱穩(wěn)定性與結構記憶效應

LDHs的熱穩(wěn)定性與其結構有密切的關系，將其加熱到一定溫度時，LDHs要發(fā)生分解。熱分解過程包括層間脫水、羥基脫水（層狀結構破壞）與新相生成等步驟[33]。LDHs在加熱過程中常表現(xiàn)出適當?shù)谋砻娣e增加、孔體積增大等特性，并且形成酸堿中心。通常情況下，當溫度不超過600 ℃以上時分解過程是可逆的，但是當溫度過高（600 ℃以上）時，則生成的金屬氧化物的混合物開始燒結，最終導致表面積降低、孔體積減小、堿性減弱，最后形成尖晶石相與氧化物相[34]。

LDHs還具有獨特的“結構記憶效應”，將焙燒后的LDHs的復合氧化物（LDO）放到含有某種陰離子的溶液介質或空氣中，它可以重新吸收水和陰離子恢復原有結構。利用這一特點，可以將 LDOs作陰離子吸收劑[6]。但要注意的是，當煅燒超過一定溫度形成尖晶石結構時，此時將無法恢復原有的結構[35]。

2.3 層間陰離子的可逆交換性

LDHs層間的陰離子可以被其它陰離子所替換并且不改變其層狀結構。通過這種可逆交換性可以得到具有不同功能的新型LDHs材料。離子交換反應屬于液固相反應[17]。此外，LDHs本身具有較大的離子交換容量，并且還擁有耐輻射、耐高溫以及不老化等優(yōu)點，特別適合核反應過程中廢水處理等方面的應用。

2.4 熒光性質

在熒光光譜及熒光顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，即時沒有任何熒光物質插層的情況下，LDHs本身也可以具備熒光性質，其熒光激發(fā)、發(fā)射波長不受氫氧化物層中的金屬離子種類、相對含量和顆粒分散狀態(tài)的影響，只是熒光壽命與分散狀態(tài)有關[36]。目前，研究具有儲存、轉化光能的新型LDHs材料也越發(fā)受到重視。

3 LDHs的制備、剝離及應用

3.1 LDHs的制備方法

為了研究LDHs材料的物理化學性質以及獲得LDHs的納米層片，因此制備高結晶度、高性能的LDHs樣品是非常有必要的。目前，比較成熟的制備方法有以下幾種。

3.1.1 共沉淀法

共沉淀法是制備LDHs材料最基本的方法，在較低溫度的條件下就可制備出具有一定形貌的LDHs，并且過程簡單。同時這種方法還可制備層間含有不同陰離子、層板組分中 M2+/M3+摩爾比不同的 LDHs，應用范圍較為廣泛。但由于各組分的沉淀速度和沉淀平衡濃度積不同，導致在實際制備過程當中沉淀是不均勻的。孟偉青等[37]通過共沉淀法合成了層間含 Cl?的 MgFe型 LDHs (MgFe-Cl-LDHs)，研究表明：在共沉淀的條件下，可制得晶體結構規(guī)整的 MgFe-Cl-LDHs，且其結構的規(guī)整性隨Mg2+/Fe3+的改變而變化。

3.1.2 水熱合成法

水熱合成法在高溫高壓條件下反應速率較快，具有結晶好、粒度分布窄、團聚少等優(yōu)點，并且制備工藝簡單，對環(huán)境污染較低。因此，水熱合成法是一種比較合理的制備LDHs的方法，只是在制備過程中溫度、壓力、投料比等因素對LDHs的制備影響較大。

王永在[38]在進行水熱合成法的研究時，以MgO和Al(OH)3為起始反應物，在140 ℃的條件下，通過水熱合成法制備出高結晶度的單相納米晶MgAl-LDHs，經研究發(fā)現(xiàn)：MgAl-LDHs的水熱形成機理分為水解反應-沉淀形成-晶粒長大3個過程。

3.1.3 離子交換法

離子交換法是制備特殊 LDHs材料的重要方法，在不破壞層狀結構的情況下，通過控制反應條件可以對LDHs層間陰離子的種類和數(shù)量進行設計和組裝。陳國華等[30]以NiAl-CO3-LDHs為前體，運用離子交換法制備出丁二酸根（Su-acid）插層水滑石（NiAl-Su-acid-LDHs），產物中Su-acid取代了前體層間的 CO32+，得到晶體結構良好的 NiAl-Suacid-LDHs。全貞蘭等[39]以鋅鋁層狀雙金屬氫氧化物為主體（LDHs），天冬氨酸（Asp）為客體，采用離子交換法合成了Asp-LDHs雜化物。

3.1.4 焙燒還原法

焙燒還原法是以LDHs材料的結構記憶效應為基礎的，將一定溫度下焙燒后的 LDHs（LDO）加入到含有某種陰離子的溶液中可使其層狀結構重新組建，溶液中的陰離子可以進入層間形成新的LDHs材料。焙燒還原法通常適用于制備陰離子體積較大的 LDHs，尤其適用于有機酸鹽、含氧酸鹽等陰離子，并且該法所制備的LDHs的純度高、結晶度好，只是操作過程過于復雜。

3.1.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種新的制備 LDHs材料的方法，主要包括水解、沉淀、洗滌、干燥等步驟。將金屬烷氧基化合物在 HCl或 HNO3溶液中進行水解，然后進行沉淀，并控制條件得到凝膠，再經干燥、焙燒得到相應的LDHs產物。溶膠-凝膠法中的影響因素較多，一般認為，溶液的pH值、濃度、反應時間都會影響產物的制備。Prinetto等[40]利用溶膠-凝膠法合成了 MgAl-LDHs，并首次合成了有機陰離子柱撐的NiAl-LDHs，研究發(fā)現(xiàn)，這種方法所制備的LDHs與其焙燒后的氧化物的結構和形貌均有別于共沉淀法制備的樣品。

除了上述制備方法外，張澤江等[41]通過微波晶化法合成了納米 MgAl-LDHs；毛紓冰等[42]利用γ-Al2O3表面的Al原子，在其內孔表面通過原位合成法合成了NiAl-CO3-LDHs。不同的制備方法還可以相互結合使用，先用共沉淀法制備層板含鈦的鎂鋁鈦三元層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），再運用離子交換法可制備出 MoO42?陰離子插層結構的MoO42?-LDHs型超分子材料[43]。

3.2 LDHs的剝離方法

近年來，關于LDHs剝離方面的研究備受人們的關注。剝離后的LDHs為二維納米薄片，具有表面、體積、量子隧道等特殊效應，可以合成具有光、電、磁以及力學性能的納米復合材料，因此研究LDHs的剝離方法具有重要的意義。

Adachi-Pagano等[44]首次完成了LDHs的剝離，他們將表面活性劑十二烷基硫酸鹽（DDS）插入到Zn-Al-NO3LDHs層中，以丁醇作為有機溶劑在高溫回流的條件下得到了剝離后的透明膠體溶液。在高溫回流過程中丁醇可以迅速替換LDHs層內的水分子，是LDHs在丁醇中被剝離的關鍵[44-45]。利用超聲波處理，Jobbágy與 Regazzoni[46]研究了 DDS插層的 MgAl-LDHs在甲苯中的剝離，但研究發(fā)現(xiàn)在甲苯溶液中LDHs層只發(fā)生了膨脹。

利用氨基酸陰離子對LDHs進行修正，在甲酰胺溶液中也可以達到剝離的目的[47]。但是，當LDHs層中的氨基酸含量超過層內電荷量的 15%～20%時，緊密堆積的氨基酸會與主體層相互作用形成氫鍵網，并在層間形成一個憎水區(qū)域排斥甲酰胺，這中情況不利于LDHs的剝離[48]。此外，Wu等[49]第一次利用超聲波處理在室溫條件下將 LDH-NO3在甲酰胺中進行了剝離并且在原子力顯微鏡下觀察到了被剝離成單層或雙層的層片。Ma等[50]在甲酰胺中通過機械振動及超聲處理剝離了硝酸插層的鎂（鈷）鋁型LDHs，并且獲得了較大的剝離層片。

Hibino等[51]用共沉淀法制備乳酸插層的LDHs（Lact-LDH），將其存放在水中，最終體系逐漸變成透明的膠體，證明LDHs已經被剝離。Manohara等[52]發(fā)現(xiàn)，通過甲酰胺水解作用合成的甲酸鹽插層的NiAl-LDHs在水中也可以剝離，插入層間的甲酸鹽離子發(fā)生水合作用，撐大了層間距，最終實現(xiàn)了剝離。通過分子動態(tài)學仿真模擬的試驗發(fā)現(xiàn)[53]，檸檬酸也具有很強的水合作用，其插層的 Mg/ALLDHs在水中也可能會達到剝離的效果。

通常情況下，在丁醇等溶劑進行剝離時需要高溫回流、超聲處理等條件，并且反應時間較長，獲得的剝離產品的量也較少，而在甲酰胺溶液中卻不需要復雜的剝離條件并且反應迅速，只是剝離后的LDHs在甲酰胺中存放較長時間時會發(fā)生溶解[50]。將水作為LDHs的剝離溶劑時，減少了有機溶劑的使用，是一種綠色安全的剝離方法。

3.3 LDHs的應用

將功能型陰離子插層到 LDHs中可以優(yōu)化LDHs的性能，制備出很多奇異的多功能型材料，其應用領域廣泛。

3.3.1 醫(yī)藥方面的應用

將藥物分子插入LDHs層中可以形成藥物-LDHs納米雜化物，由于藥物分子與LDHs層之間存在氫鍵、靜電作用以及空間位阻效應等，因此，LDHs可用作藥物緩釋劑，實現(xiàn)藥物分子的有效控制與釋放[54]，提高藥物的穩(wěn)定性與有效利用率。彭霞輝等[55]通過共沉淀法制備了萘普生藥物插層的LDHs，在模擬腸液（pH=7.1的緩沖溶液）的條件下測定，LDHs層內的萘普生藥物釋放速度降低，具有緩釋的作用，并且插層后的萘普生熱穩(wěn)定性提高。將大黃素藥物分子插入MgAlZn-LDHs層中得到大黃素-LDHs納米雜化物[56]，它不僅可以保持大黃素原有的分子結構與藥性還可以有效的控制大黃素的釋放速率，減小了大黃素的毒副作用。

LDHs還可以做成治療胃病的特效藥，將磷酸鹽藥物插層到LDHs中，可抑制胃蛋白酶的活性，有效的治療胃潰瘍、胃炎等疾病，并且可以避免副作用產生的不良影響。

3.3.2 功能材料方面的應用

利用乙烯-丙烯酸無規(guī)共聚物與 LDHs進行熔融接枝然后與高密度聚乙烯共混擠出制備納米復合材料[10]，結果表明，LDHs增加了材料的電導率、光學透明性和拉伸強度等。另外，將LDHs添加到PVC中可以減緩 PVC因紫外線照射而降解的能力[57]，可以制備出高性能的 PVC塑料門窗及農用薄膜。另外，研究表明[7]，在 PVC中添加少量的LDHs就可以起到明顯的阻燃抑煙的效果，提高體系熱變形溫度并且不會影響到PVC的力學性質。利用改良后的ZnAl-Ce-LDHs與聚丙烯通過熔融插層法制備LDHs/PP復合材料[15]，明顯提高了復合材料的阻燃性能。

作者課題組[11，58]通過利用共沉淀微波法制備Mg-Al-LDHs、Zn-Al-LDHs，分別以十二烷基硫酸鈉（SDS）和硬脂酸SA對Zn-Al-LDHs進行有機改性制備SDS-Zn-Al-LDHs、SA-Zn-Al-LDHs。以其為納米增強填料，通過熔融插層法制備出PVC基納米復合材料。研究表明PVC基納米復合材料的力學性能及熱穩(wěn)定性能均得到提升。以SDS-Mg-Al- LDHs為助劑，采用溶液插層法制備 PLA/SDS-Mg-Al-LDHs納米復合材料。結果表明：SDS-Mg-Al-LDHs可以明顯提高 PLA納米復合材料的力學性能、熱穩(wěn)定性、降解性。

3.3.3 水處理方面的應用

環(huán)境污染是當今最為重視的問題，而水污染又是關系到人們生活健康的重要事件，LDHs在水處理方面具有效率高、反應快、并且可以重復使用等優(yōu)點。因此，開發(fā)優(yōu)良的環(huán)境友好型的LDHs材料來治理水體污染正引起人們極大的重視。

由于LDHs具有獨特離子交換能力與結構記憶特性，因此LDHs還可用于吸附廢水中的有毒陰離子，從而達到凈化污水的作用。當MgAl水滑石層間同時含有 CO3?、Cl?時，在常溫條件下就可以大量吸附 PO43?，而且吸附飽和后的 LDHs還可以再生，再生后的材料對 PO43?的吸附能力與原材料基本相同[6]，利用這種性質，可以將 LDHs用作抑制水體的富營養(yǎng)化。

污染的水源中常含有 Cl?和 F?，被人們飲用后會對人體造成較大的傷害，用鍛燒的水滑石（CLDH）可以吸附污水中的 Cl?[59]。Lv等[4]經研究發(fā)現(xiàn)：500 ℃條件下，煅燒Mg/Al比為2的水滑石對F?的去除率可達98%以上，基本達到飲用水的標準。 孔雀綠石（MG）是常用的染色劑，直接排放會對人和環(huán)境造成嚴重的危害。陳春霞等[60]制備了具有膜片結構的十二烷基苯磺酸鈉改性的含鈦層狀雙氫氧化物（Ti-DBS-LDHs），將其用于孔雀綠石的廢水的處理中，并且可以重復使用。

3.3.4 催化方面的應用

LDHs在催化方面也有相應的應用。首先，LDHs本身同時具有酸堿性，并且其酸堿性可以通過改變LDHs層中的化學組分來進行調節(jié)，因此其可作為一種酸堿催化劑；其次，焙燒后的LDHs是具有高比表面積的金屬氧化物顆粒，具有很高的活性及水熱穩(wěn)定性，因此其又可作為催化劑的載體。研究發(fā)現(xiàn)，LDHs可以很好的固定化金屬卟啉等有機陰離子[5]，形成多相催化劑，從而提高了催化劑的使用壽命與催化劑的活性，而且實現(xiàn)了催化劑的再循環(huán)。

4 結 論

從 1842年人們第一次發(fā)現(xiàn)水滑石到現(xiàn)在，LDHs材料的發(fā)展正日趨成熟，其巨大的實際應用價值將對人們的日常生活產生巨大的影響。如今，LDHs在材料、醫(yī)藥、環(huán)境治理、化工生產等領域得到廣泛應用。

從國內外發(fā)展情況來看，LDHs的研究在我國基本處于試驗階段，與國外發(fā)達國家相比有一定差距。因此，能否將其工業(yè)化擴大生產是制約其應用的重要因素。其次，LDHs層間陰離子與層板間相互作用以及主體層板與客體陰離子間的選擇性和交換性還需進一步研究，尤其是復雜的功能型有機（生物）分子。另外，LDHs的剝離方法與剝離的機理的研究也需要進一步努力，因為獲得大量的大片層納米 LDHs層片有利于制備高性能的納米復合材料。

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