李廣偉，魯俊民，秦東振，詹自力，郭雪原

（1鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2河南機電職業(yè)學院，河南 鄭州 451191；3河南漢威電子股份有限公司，河南 鄭州 450001）

電化學氣體傳感器具有低的功耗、高的靈敏度和選擇性，信號與氣體濃度間具有良好的線性關(guān)系等優(yōu)點，因此是氣體傳感器中非常重要的可用于定量檢測的高端品種，被廣泛應用于石油、煤炭、化工、航空航天、環(huán)境保護、食品安全等眾多領域的在線檢測和監(jiān)控。電化學氣體傳感器技術(shù)主要被以英國City Technology、Alphasense，美國Honeywell和德國 Draeger等公司為代表的發(fā)達國家所壟斷。隨著國家新型電子元器件及材料專項《電化學氣體敏感元件和傳感器產(chǎn)業(yè)化》項目的實施，河南漢威電子電化學氣體傳感器生產(chǎn)線開始批量生產(chǎn)，生產(chǎn)出包括CO[1]、乙醇氣體[2]等17種氣體25個型號的電化學傳感器，年銷售達到了150萬只，標志著我國在該領域技術(shù)水平已經(jīng)進入了世界先進行列。

然而以水溶液為電解液的電化學氣體傳感器受到環(huán)境溫度和濕度的影響，其應用范圍在環(huán)境相對濕度 15%～90%RH之間。低濕情況下隨電解液揮發(fā)而干燥，造成傳感器失效。長期處于高于90%RH環(huán)境中，有著酸性電解質(zhì)的電解液吸收水分（如H2SO4/H2O體系），造成傳感器破裂漏液。嚴重影響了電化學氣體傳感器的應用范圍，使其在線檢測的優(yōu)勢不能充分體現(xiàn)。從返修的電化學傳感器來看，主要問題是用戶使用環(huán)境不合要求造成的，同時有部分用戶要求長期于高溫高濕環(huán)境中在線檢測監(jiān)控氣體濃度。這就為目前的電化學傳感器提出新的要求，也是電化學傳感器技術(shù)進步的推動力。

離子液體作為一類非水導電介質(zhì)作為電解液被廣泛應用于電鍍、電池和電容器等領域[3-6]以及分析化學[7]和生物傳感器領域[8-9]。尤其是其不揮發(fā)性和憎水性，有望克服傳統(tǒng)水溶液電解液的電化學氣體傳感器干枯和漏液的缺點，使電化學氣體傳感器能應用于高溫和高濕等較為極端的環(huán)境，拓寬電化學傳感器的應用范圍。同時離子液體具有不揮發(fā)性和高黏度，不需要大量的電解液和電解液支撐材料，也為電化學氣體傳感器的微型化和傳感器陣列化提供了機遇。

本文首先簡要討論了離子液體的電化學性質(zhì)，然后綜述了離子液體在電化學氣體傳感器中應用的國內(nèi)外現(xiàn)狀，并按照氣體的種類，對O2、NH3、NO2、SO2、有機氣體和爆炸物等幾種傳感器分別進行討論，并提出了今后研究的重點方向。

1 離子液體的電化學性質(zhì)

離子液體具有許多常用電解液所不具備的獨特性質(zhì)，如非常低的蒸氣壓、良好的熱穩(wěn)定性、好的溶解能力和導電能力、寬的電化學窗口。而且通過改變陽離子和陰離子的匹配可實現(xiàn)調(diào)整這些性質(zhì)，這些性質(zhì)有利于電化學傳感器性能提高。人們甚至利用離子液體高黏度的性質(zhì)設計了無膜的氣體傳感器。其中離子液體的導電能力和電化學窗口對電化學傳感器而言是非常重要的性質(zhì)，在此進行較為詳細的討論。

離子液體的導電性是其傳感應用的基礎。離子液體完全由陰陽離子組成，故有可能被誤認為有非常高的離子導電能力，然而由于陰陽離子間強的相互作用和低的離子遷移速率，其有效載流子的數(shù)量少和移動慢，其導電能力與水溶液電解液相比較要小得多[10]。離子液體的室溫離子電導率一般在10?3S/cm左右，適合作為傳感器的電解液。但與有機溶劑電解液比較，其導電能力大得多。影響室溫離子液體導電性的因素主要有黏度、密度、粒子大小、離解度等[11]。通常電導率受其黏度影響很大，二者成反比關(guān)系，即黏度越大，電導率越小，因此可以通過降低黏度來提高離子液體的電導率。離子液體中加入共溶劑能顯著降低黏度，常用溶劑乙腈、乙醇、二氯甲烷、苯和水與離子液體的相溶性均有報道，20%的共溶劑加入使[C4mim][BF4]的黏度降低50%[10]。因為黏度降低有利于傳質(zhì)過程，黏度和電導率的增加均有利于氣體傳感器性能改善，這也為離子液體電化學氣體傳感器研究提供了方向。

電化學窗口對氣體傳感器而言也是非常重要的性質(zhì)。電化學窗口就是離子液體開始發(fā)生氧化反應和還原反應電位間的差值，檢測目標氣體的電位必須介于0和這個電位之間，所以窗口越寬越好。離子液體的電化學窗口主要由陽離子的還原極限電位和陰離子的氧化極限電位所決定。通常離子液體的電化學窗口在2 V以上。[NTf2]?基離子液體具有寬的電化學窗口，使其成為潛在的傳感器用優(yōu)選電解質(zhì)，而[PF6]?能與水發(fā)生化學反應生成HF[12]，鹵鋁酸鹽離子液體不穩(wěn)定，二者不適宜用于傳感器。值得注意的是，雜質(zhì)會顯著減小電化學窗口，添加質(zhì)量分數(shù)為 3%的水后，[C4mim][BF4]電化學窗口由4.10 V下降至1.95 V[13]。同時也應該注意到氧化還原極限電位與電極材料有關(guān)，對于不同氣體種類的傳感器應該選擇其應用電極材料研究離子液體的電化學性質(zhì)。

2 離子液體在電流型氣體傳感器中的應用

恒電位電解型即電流型氣體傳感器是最重要的一類電化學氣體傳感器。由于其常溫工作，測量精度高等優(yōu)點而受到廣泛重視。電流型氣體傳感器的發(fā)展可以追溯到1953年的Clark電極用于溶解氧的檢測[14]。隨著在空氣中穩(wěn)定的非鹵鋁酸鹽離子液體的研制成功，基于離子液體的電化學傳感器成為一個研究熱點，有大量文獻報道[15-17]。而對電化學氣體傳感器研究相對較晚，1991年Carter等[18]最早報道了氧氣在[C2mim]Cl-AlCl3離子液體中的電化學行為，氧氣經(jīng)過一電子還原生成超氧離子自由基()。2001年 AINashef 等[19]在[C4mim][PF6]中電化學還原生成了穩(wěn)定的這就使利用電流型電化學傳感器探測氧氣成為可能。隨后氧氣在離子液體中的電化學行為和電化學氧氣傳感器成為最活躍的研究領域。

我國在離子液體的基礎研究和應用研究方面幾乎與國際同步[20]，同樣在離子液體電化學氣體傳感器方面的研究也較活躍。蔡琪等[21]早在 2001年就報道了離子液體 SO2電化學傳感器，不僅研究了SO2的電催化氧化還原反應，而且設計出傳感器結(jié)構(gòu)，該傳感器檢測SO2的極限濃度為50 μL/L。而在同一年 AlNashef等[19]只是報道了氧氣在[C4mim][PF6]離子液體中還原生成了穩(wěn)定的超氧離子自由基?？梢娢覈谠擃I域也是最早開始研究的國家之一。

2.1 在O2傳感器中的應用

O2經(jīng)一電子電化學還原生成 O2??，O2??是超強的親核試劑，反應性很強，在水溶液中壽命短，存活時間不超過1 s，在非質(zhì)子溶劑中能穩(wěn)定存在較長時間[22]。離子液體為電化學還原產(chǎn)生O2??的穩(wěn)定存在提供了一個理想的非質(zhì)子溶劑環(huán)境。也使離子液體 O2傳感器最有可能成為能實際應用的電化學氣體傳感器。

在離子液體[C4mpyrr][NTf2]中[23]，以金微圓盤工作電極的兩電極離子液體電流型氣體傳感器裝置，循環(huán)伏安法研究O2電化學行為，觀測到一個還原峰出現(xiàn)，對應O2經(jīng)一電子電化學還原生成O2??，還原峰電流與氧氣的濃度成良好線性關(guān)系。這為電流型電化學氣體傳感器定量測定 O2濃度提供了依據(jù)。

O2和 O2??在離子液體中的擴散系數(shù)也是 O2電化學還原中研究較多的領域。在離子液體中，高的黏度造成物質(zhì)傳遞過程較慢，擴散系數(shù)較小。O2??的擴散系數(shù)遠小于O2的擴散系數(shù)。離子液體種類對O2的擴散系數(shù)影響不大，而隨著離子液體的黏度增加，O2??的擴散系數(shù)進一步降低，在高黏度[N6222][NTf2]中，O2??的擴散系數(shù)低至 10?12數(shù)量級。慢的擴散造成氧氣傳感器的響應和恢復時間較長，這也是離子液體電化學傳感器的不足。

反應機理研究表明，離子液體中都存在一電子還原生成O2??的反應歷程，如式（1）。

然而有些離子液體中不僅僅只是氧氣的電化學還原過程，還存在O2??與離子液體間的化學作用。在咪唑類離子液體中，O2??與咪唑陽離子[Im]+經(jīng)配位形成離子對[24-25]，其反應歷程如式（2）、式（3）。

在季磷鹽類離子液體中，由于其陽離子[P14，666]+有較弱酸性，O2??奪取季磷鹽離子液體中的質(zhì)子生成氫過氧自由基[26-27]，反應過程如式（4）～式（6）。

Buzzeo 等[28]隨后對CO2存在下超氧離子（O2??）在離子液體中的反應進行了動力學分析。他們指出了在[C2mim][NTf2]反應中最合適的反應機理，反應機理如式（7）～式（10）。

Buzzeo 等[28]測定了 CO2、NH3、H2、NO2等多種氣體的電化學氧化還原行為，成為離子液體電化學氣體傳感器領域發(fā)表論文最多的課題組。牛津大學Compton小組的Huang等[29]采用標準半導體光刻技術(shù)在硅襯底上構(gòu)造微電極陣列，利用電極陣列提高離子液體氧氣傳感器的靈敏度，膜厚 6μm 的[P14，666][FAP]傳感器響應時間只有 20s，為解決離子液體電化學傳感器響應時間長這一問題提供了例證，同時陣列的建立解決了水溶液電解液傳感器難以陣列化的難題，為構(gòu)建更加智能化的微型電子鼻等智能系統(tǒng)提供了方法。

Wang等[30]報道了將[C2mim][BF4]離子液體固定在多孔聚乙烯薄膜中，可用來測定0～100%范圍內(nèi)的氧氣，該傳感器有寬的探測范圍、高的靈敏度和非常好的信號重現(xiàn)性。Wang等[31]將離子液體與傳統(tǒng)的Clark型電化學傳感器相結(jié)合，利用鉑線網(wǎng)作為工作電極，離子液體[C4mpy][NTf2]、[C4mim][NTf2]、[N4441][NTf2]作為電解液，將工作電極緊靠聚四氟乙烯的氣體滲透膜構(gòu)成與傳統(tǒng)水溶液電解質(zhì)相同結(jié)構(gòu)的離子液體電化學傳感器，不但用循環(huán)伏安法測定了氧氣的還原電位和氧化還原反應的機理，還在更接近真實使用條件下測量了元件性能。離子液體傳感器能探測到氧氣濃度的最低值達到了0.05%（體積分數(shù)），遠低于傳統(tǒng)水溶液為電解液的傳感器的探測限。同時該氧氣傳感器具有很好的選擇性和長期穩(wěn)定性，這些性能指標的考察為離子液體傳感器的應用進一步奠定了基礎。Xiong等[32]報道了含納米金的超薄離子液體膜的O2傳感器，該傳感器不僅有高的靈敏度，還利用超薄離子液體使響應時間提高到15 s，到達了水溶液O2傳感器的水平，很好地解決離子液體黏度大、響應時間長的難題。

氧氣傳感器是離子液體傳感器中最早開始研究，也是研究的最深入的傳感器，對其機理的分析也比較成熟。離子液體電化學O2傳感器的線性范圍寬，穩(wěn)定性好，但是響應時間慢[23]，這也是離子液體作為電解質(zhì)共同存在的問題。所以，如何提高其響應和恢復時間是今后重要研究課題之一。

2.2 在NH3傳感器中的應用

Compton 小組的Buzzeo等[33]2004年首次報道了 NH3在離子液體 [C2mim][NTf2]中的電化學行為，并提出了 NH3的氧化反應的反應歷程。2007年該小組的Ji、Banks等[34-35]進一步研究了NH3在[C4mim][BF4]、 [C4mim][OTf]、[C2mim][NTf2]、[C4mim][NTf2]和[C4mim][PF6]五種室溫離子液體（RTILs）中直接氧化。在前四種離子液體研究中，循環(huán)伏安法（CV）分析 NH3通過陰離子（A–）的質(zhì)子化作用最初氧化成N2和H+，H+通過HA轉(zhuǎn)移到一個NH3分子上形成NH4+，機理如式（11）、式（12）。

而在[C4mim][PF6]中質(zhì)子化的陰離子 HA是在NH4+之后形成，機理如式（13）、式（14）。

在五種RTILs中，HA和NH4+在電極表面被還原，形成H2，機理如式（15）、式（16）。

在[C2mim][NTf2]、[C4mim][OTf]和[C4mim][BF4]中檢測限接近 50 μL/L，靈敏度大約 6×10?7A/(μL/L·L?1)（r2=0.999），檢測限比在碳酸丙烯酯中大10倍還多。

Murugappan等[36]采用三種（C/Pt/Au）絲網(wǎng)印刷電極在離子液體[C2mim][NTf2]中對 NH3進行檢測，結(jié)果顯示，在C絲網(wǎng)印刷電極上沒有明顯的響應，而在 Pt和 Au電極上呈現(xiàn)明顯的峰，給出了NH3在 240～1360 μL/L范圍的氧化峰電流和 NH3濃度之間的線性關(guān)系，檢測限分別是 50 μL/L和185 μL/L。反應機理與上述相同。

因此，在NH3的檢測應用中，應用循環(huán)伏安法得到的數(shù)據(jù)和圖譜能夠?qū)Ψ磻獧C理進行比較合理的分析。在Pt和Au電極的對比中，Pt電極是較為理想的工作電極。然而，還存在很多問題需要進一步研究，如對NH3選擇性的優(yōu)劣，離子液體中殘余的水和其它干擾氣體對掃描信號的影響，離子液體黏度大對傳質(zhì)速度的影響、對靈敏度的影響等。

2.3 在NO2傳感器中的應用

NO2是一種毒性氣體，污染環(huán)境并損害人的呼吸系統(tǒng)，主要來自汽車尾氣和鍋爐等燃燒過程，對其監(jiān)控是十分重要的。NO2電化學傳感器通?；贜O2的電化學氧化或還原。Nádherná等[37]2011年報道了離子液體聚合物電解液在平面電流型固態(tài)NO2氣體傳感器上成功測試，使用的電解液包括[C4mim][PF6]和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），所占比例為 57∶43（ 摩 爾 分數(shù)），在20 ℃電導率是1.6×10?4S/cm，電化學窗口寬（＞4 V），熱穩(wěn)定性高（＞230℃）。在 0.3～1.1 μL/L的NO2濃度范圍內(nèi)呈線性響應，并具有長期穩(wěn)定性。對于反應機理一般認為按照方程式（17）進行，而他們認為反應機理會因為很多因素而變得復雜。

他們分析得出在Au電極表面機理如式（18）、式（19）。

也可能是式（20）、式（21）。

在兩種情況下，H2O在陽極被氧化生成O2，總反應方程可以寫成式（22）。

Nádherná等[38]又對包含聚合物基質(zhì)的離子液體電解液對平面電流型NO2氣體傳感器做了深入研究。研究了電解液的成分、電極表面積和NO2氣體的相對濕度對傳感器響應的影響。包含離子液體的新的二元固態(tài)聚合物電解質(zhì)在具有多種幾何表面積的平面電流型傳感器中被用來測試空氣中各種不同相對濕度的NO2氣體，還做了不同聚合物電解質(zhì)和不同電極的測試，結(jié)果顯示不同電解質(zhì)得到的參數(shù)差別不大，對氣體相對濕度靈敏度較低?？偟膩碚f，在室溫操作下，含有ILs的聚合物電解質(zhì)拓寬了固態(tài)電解質(zhì)在設計固態(tài)氣體傳感器的范圍。

因此，對NO2傳感器的研究發(fā)現(xiàn)，離子液體與有機大分子相結(jié)合，提高了傳感器的長期穩(wěn)定性。線性響應范圍小，靈敏度低，響應時間和反應機理的研究是今后研究的重要方面。

2.4 在SO2傳感器中的應用

SO2是大氣污染的主要成分之一，因此對其研究和監(jiān)測是一項重要工作。Barrosse-Antle等[39]通過循環(huán)伏安法（CV）在10 μm的Pt微電極上研究了SO2在不同 ILs中的還原機理。以[C4mim][NO3]為例，SO2在[C4mim][NO3]中的溶解度高達 3000(±420)mmol/L，擴散系數(shù)為 4.8(±0.5)×10?10m2/s。在同一系統(tǒng)、不同溫度下，研究得到 SO2在[C4mim][NO3]中還原活化能近似 10(±2)kJ/mol。在高濃度的SO2里，觀測一個陰極波能確定SO2還原成SO2??，還原峰出現(xiàn)在－1.0 V處。在4 V/s的掃描速率下，在所有ILs中都出現(xiàn)兩個陽極峰，而第三個陽極峰只在[C4mim][NO3]中觀測到。從定性的角度，機理如式（23）～式（25）。

從研究現(xiàn)狀來看，SO2在[C4mim][NO3]中的溶解度高，擴散相對較快，[C4mim][NO3]在 SO2的監(jiān)測和研究上具有很大的潛力。然而，離子液體在SO2傳感器中的應用需要進一步探索，反應機理還需進一步深入研究。

2.5 在有機氣體傳感器中的應用

隨著人們對環(huán)境的日益重視，環(huán)境中有機氣體的檢測必然成為研究的重要方面。離子液體應用于電化學傳感器對有機氣體進行檢測已經(jīng)有了很大的成果。

Lee等[40]使用自制的離子液體，采用鎳電極對乙醇氣體進行檢測。研究發(fā)現(xiàn)，只有低分子量的ED600(MSLi)2能對乙醇氣體進行檢測，檢測限為0.13%（體積比），響應時間為336 s。反應機理如式（26）～式（30）。

Dossi等[41]2011年報道了基于離子液體載于紙片上的電流型氣體傳感器：用摻雜鈷(Ⅱ)酞菁的碳墨將三個電極絲網(wǎng)印刷在浸透 [C4mim][NTF2]室溫離子液體（RTIL）的濾紙片上。RTIL與電極材料緊密的連接使得氣體分析物快速到達電極材料、RTIL、分析氣體三相交界點實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移。他們使用離子液體浸漬紙電化學檢測器（IL-PED）對 1-丁硫醇作了分析。結(jié)果顯示，得到了非常滿意的結(jié)果：檢測限為 0.5μmol/L；動態(tài)范圍為 2～200μmol/L；相關(guān)系數(shù)達到0.998；重現(xiàn)性好，相對標準偏差（RSD）為±7%。

由此可見，離子液體電化學傳感器對有機氣體的檢測具有線性范圍寬、重現(xiàn)性好、靈敏度和響應時間與所用的離子液體有關(guān)。有機氣體種類繁多，對選擇性和抗干擾性的傳感器研究也是今后研究的重點。

2.6 在爆炸物傳感器中的應用

對于藏匿爆炸物的探測對國家安全和人民生命財產(chǎn)安全無疑是非常重要的。因為爆炸物的蒸氣壓低、種類繁多給檢測工作帶來了許多困難，各國科學家研究出了許多檢測方法，常用的方法有離子遷移譜、質(zhì)譜和氣相色譜等。這些方法設備體積龐大、昂貴而且分析耗時，電化學傳感器具有靈敏度高、線性好、能耗低、體積小、成本低等優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)方法的缺陷，使其能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)監(jiān)控和現(xiàn)場檢測[42]。電化學傳感器檢測水中 TNT的極限值達到了 200 μg/L[43]，檢測 DNT的極限濃度達到161ng/mL[44]。電流型傳感器檢測大氣中爆炸物遇到的主要問題是爆炸物在水溶液中的溶解問題，一個有效的方法是采用固態(tài)高分子聚合物替代水溶液電解液，這也正是離子液體作為電解液的優(yōu)勢。利用離子液體作為電解液檢測爆炸物是一項新的工作，文獻報道較少。Forzani等[45]利用離子液體[C4mim][BF4]薄層作為電解液，[C4mim][BF4]不僅提供了電化學反應的介質(zhì)，起到了選擇性濃縮爆炸物和形成發(fā)色還原產(chǎn)物便于比色法檢測的作用。[C4mim][BF4]的傳感器具有高的靈敏度、高的選擇性和低的極限。

3 展 望

離子液體給電流型電化學氣體傳感器的發(fā)展提供了新的機遇，有望解決電化學氣體傳感器中長期存在的一些問題，也使電化學氣體傳感器研究重新活躍，尤其是自2010年以來文獻迅速增加，成為氣體傳感器的研究熱點。研究主要集中于目標氣體在離子液體中的氧化還原的機理和反應的歷程[18，25，46]，體系的反應性和離子液體的穩(wěn)定性[18，26，47-48]以及基礎電化學動力學常數(shù)[23，49-50]等基礎理論研究上，在傳感器性能方面，只對靈敏度和響應時間進行了考察。目前的研究很少考慮傳感器真實應用條件下的實際應用。作者認為以下幾個方面的研究是十分必要的。

（1）大氣條件對電化學反應和傳感器性能影響 氣體傳感器幾乎都在大氣條件下應用，O2有可能參與電極反應[51]，空氣濕度也會影響離子液體黏度、電導等物理性能，進而影響氣體在離子液體中的傳質(zhì)過程[38，52]。研究表明，即使是憎水性的離子液體([FAP]?、[NTf2]?和[PF6]?)也會吸水[53]，因此必須考慮空氣中O2和空氣濕度對傳感器性能的影響。目前文獻都認為水是一種雜質(zhì)，對傳感器性能有害，在電化學測定前幾乎都經(jīng)過真空處理，使水分蒸發(fā)[17，23，32]，而水也會參與電極反應，起著傳遞質(zhì)子的媒介作用[51]。但是無論水是否有利于氣體檢測，均需要研究空氣濕度對目標氣體的電化學行為的影響，以減小濕度對傳感器性能的影響。

（2）加強離子液體中目標氣體和其中間產(chǎn)物的傳質(zhì)研究 離子液體由于其黏度較大，反應物在其中的傳質(zhì)速率較慢，造成元件的響應時間較長，限制了元件的實際應用?？煽紤]通過添加少量的小分子助溶劑提高離子溶液的傳質(zhì)速率。

（3）加強氣體傳感器其它性能研究 在實際應用中要求傳感器不僅有較高的靈敏度，還有較快的響應、好的選擇性和長期穩(wěn)定性、小的溫度系數(shù)等其它性能。目前研究多采用循環(huán)伏安法研究目標氣體的反應性和靈敏度，而很少開展其它性能方面研究。采用定點位測定傳感器的選擇性等性能對傳感器的應用是十分必要的。

由上所述，離子液體為電化學氣體傳感器的發(fā)展帶來了新的希望，有望解決傳統(tǒng)電化學氣體傳感器長期存在的問題。但是同時也應該注意到，基于離子液體的電化學氣體傳感器研究還只是一個開始，還有很多的科學和技術(shù)問題需要解決。

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