陳洪玉，雷 毅，楊 超

（中國石油大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島266580）

高含硫氣藏是非常規(guī)氣藏的重要組成部分，近年來隨著大批高含硫氣藏的出現(xiàn)，含硫天然氣開發(fā)和運(yùn)輸?shù)南嚓P(guān)問題也隨之出現(xiàn)，其中急于解決的問題之一就是硫沉積。HU等［1］研究了酸性氣體井眼中硫的沉積機(jī)理和分布狀態(tài)，并計(jì)算了由井底向地面輸送硫的臨界速度。Pack等［2］研究了元素硫及其他顆粒物的形成和沉積在輸氣管道中最可能優(yōu)先發(fā)生的部位。羅美倫等［3］在假設(shè)方程下，計(jì)算了元素硫的沉積體積，并推導(dǎo)了存在硫沉積氣藏的物質(zhì)平衡方程。國外學(xué)者Pierre和Serin等研究了天然氣傳輸中單質(zhì)硫的沉積機(jī)理和分布規(guī)律，具體研究了硫的化學(xué)反應(yīng)和固態(tài)分布，對(duì)其建立了預(yù)測模型［4－6］，2010年國際計(jì)算機(jī)信息科學(xué)會(huì)議上，LI等［7］提出了高含硫氣體氣田的硫沉積預(yù)測模型。

1 硫沉積機(jī)理

油氣開采中最常發(fā)生硫沉積的部位在壓力波動(dòng)較大的降壓設(shè)備下游。影響硫沉積的因素并不單一，一般認(rèn)為物理因素和化學(xué)因素是主要影響因素，可能的沉積機(jī)理有3種：化學(xué)反應(yīng)、冷凝成形和硫的凝華，這些機(jī)理又是相互關(guān)聯(lián)的［4］。

1．1 化學(xué)反應(yīng)

楊樂等［8］在研究高含硫氣藏的硫沉積問題時(shí)，提出在地層條件下元素硫?qū)⑼琀2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

隨著地層壓力和溫度的降低，多硫化氫會(huì)分解生成元素硫和硫化氫，這時(shí)就會(huì)引起元素硫的不斷增多。當(dāng)?shù)貙訅毫Σ粩嘟档蜁r(shí)，氣相中元素硫的溶解度會(huì)達(dá)到臨界飽和值，這時(shí)元素硫就會(huì)在地層中析出沉積。

Pierre等［4］提出，造成硫沉積現(xiàn)象可能的化學(xué)反應(yīng)有

這方面化學(xué)反應(yīng)的研究無法取得具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也不適合對(duì)硫的沉積位置做出解釋。而且沉積若是由化學(xué)反應(yīng)引起，就要求反應(yīng)速度極快，即壓力要急速下降，但實(shí)際的硫沉積是伴隨著壓力和溫度的變化而沉積的，無法滿足反應(yīng)條件。

1．2 凝固成形

天然氣主要化學(xué)成分一般為甲烷，隨著產(chǎn)地資源的不同也可能含有少量乙烷、丁烷等烷烴有機(jī)物和二氧化碳、硫化氫等無機(jī)化合物。天然氣在開采過程中隨著壓力的不斷下降會(huì)出現(xiàn)液態(tài)的碳?xì)浠衔?，化合物中?huì)溶解部分硫的蒸汽，然后硫蒸汽可以從液體天然氣中逸散出來。逸散出的硫蒸汽隨著液體的蒸發(fā)，造成氣體中硫的溶解度飽和就會(huì)析出，凝固形成硫的沉積物。

1．3 凝華

元素硫在大氣壓力下的凝固溫度是119℃，但是由于H2S在高壓下溶解于液相，元素硫的凝固點(diǎn)也會(huì)隨之減小。H2S的含量越高，在凝固溫度以下沉積的硫就越多。在7 500kPa左右，純H2S的凝固溫度為最小凝固溫度——94℃［9］。在油氣田開采過程中，壓力的降低會(huì)造成溫度的降低，而溫度和壓力的同時(shí)降低就會(huì)導(dǎo)致硫溶解度的過飽和。當(dāng)溫度低于硫的三相平衡點(diǎn)時(shí)，過多的氣態(tài)硫會(huì)直接轉(zhuǎn)變成固態(tài)硫，形成硫沉積。

綜上所述，特定的沉積位置，短時(shí)的反應(yīng)時(shí)間和溫度的降低都表明硫的沉積與化學(xué)反應(yīng)無關(guān)，是物理上的冷凝和凝華所致。由于任何油氣田的開采中都存在壓力的下降，硫的沉積是極有可能發(fā)生的。尤其在高溫度或中等溫度的低滲透儲(chǔ)層中更容易發(fā)生。

2 實(shí)驗(yàn)綜合分析

在原始的高溫高壓狀態(tài)下，高含硫氣藏溶解有大量的元素硫。隨著天然氣的生產(chǎn)和開采，儲(chǔ)層壓力與井筒附近壓力都隨之下降，從而降低硫在天然氣中的溶解度；當(dāng)壓力降至臨界壓力值以下時(shí)，過飽和的硫就會(huì)析出［10］。當(dāng)析出的單質(zhì)硫不能被氣流帶走的時(shí)候，就會(huì)沉積在儲(chǔ)層內(nèi)的部分孔隙和某些通道中，從而產(chǎn)生硫沉積的現(xiàn)象。元素硫在天然氣溶解度越小越容易沉積。

Sun等［11］研究了溫度303．2～363．2K，壓力20～45MPa下，元素硫在CH4、H2S和CO2氣體含量不同的各種混合氣體中的溶解度。結(jié)果表明：在相同的溫度和壓力下，硫化氫比二氧化碳對(duì)硫的溶解度影響更大；溫度和壓力較高時(shí)，硫的溶解度隨硫化氫的變化幅度較大；在較低的溫度和壓力下，變化幅度較小。對(duì)于硫在酸性氣體中的溶解度，溫度的影響要高于壓力。

Serin等［12］為了測得硫在過飽和二氧化碳中的溶解度，建立了天然氣運(yùn)輸中的一個(gè)固－氣平衡方程，并通過氣相色譜法來間接測定硫的含量。最終通過實(shí)驗(yàn)測定了壓力為10～30MPa，溫度分別為333．15K和363．15K下硫在過飽和二氧化碳中的溶解度。分析發(fā)現(xiàn)在溫度363．15K時(shí)，在20MPa以下壓力對(duì)硫的溶解度影響較大，而在20MPa以上時(shí)壓力對(duì)硫溶解度的影響會(huì)降低。

當(dāng)高含硫天然氣中硫化氫和二氧化碳共存時(shí)，天然氣的腐蝕能力會(huì)增強(qiáng)［13］。劉志德［14］等在研究地面集輸管線處于高含硫環(huán)境中的腐蝕因素時(shí)，試驗(yàn)驗(yàn)證了管線材質(zhì)為20＃鋼時(shí)，硫化氫、二氧化碳和氯離子含量不同，元素硫以及溫度等多種因素影響腐蝕的程度。

楊學(xué)峰等［15］通過自主設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)流程和方法來研究硫沉積的組成和具體形態(tài)。分析后表明實(shí)驗(yàn)后巖心質(zhì)量增加，滲透率減小，這是沉積造成阻塞的原因。然后為了確定沉積物的分布和組成，對(duì)沉積后的巖心進(jìn)行電鏡掃描和能譜分析，發(fā)現(xiàn)巖心孔隙內(nèi)部有明顯膜狀分布的固體物質(zhì)，并且該固體沉積物中元素硫的含量很高。這種固體物質(zhì)沉積在巖心孔隙壁面附近的較多，而沉積在孔隙中間的較少。最后推斷出硫沉積組織中主要以單質(zhì)硫?yàn)橹?，而有機(jī)硫出現(xiàn)的可能性很小。

3 硫沉積預(yù)測模型

彭昊等［10］在熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，通過計(jì)算天然氣的密度，并結(jié)合高壓下計(jì)算硫溶解度的經(jīng)驗(yàn)公式，推導(dǎo)得出了硫的溶解度計(jì)算方程

式中，RS為硫的溶解度，g／m3；Ma為干燥空氣的相對(duì)分子質(zhì)量，取28．97；γg為天然氣的比重；T為氣體的溫度，K；p為氣體的壓力，MPa；Z為天然氣的偏差因子。

羅美倫等［3］通過聯(lián)合硫的沉積體積、氣藏體積、凈水浸量和有效壓縮率等各種計(jì)算公式，提出在有水侵入氣藏時(shí)硫的物質(zhì)平衡方程為

而當(dāng)氣藏中沒有水侵入或水浸量很小時(shí)，上述物質(zhì)平衡方程可轉(zhuǎn)換為

式中，P 為當(dāng)前地層壓力，MPa；Psc為地面壓力，MPa；Z為天然氣偏差因子；Pi為原始地層壓力，MPa；Zi為原始天然氣偏差因子；We和Wp分別為水侵量和累積產(chǎn)水量，m3；Bw為原始地層體積系數(shù)，m3／m3；Cf和Cw分別為巖石和地層的水壓縮系數(shù)，MPa－1；G為原始地質(zhì)儲(chǔ)量，m3；Gr為剩余氣體體積，m3；Gp為累計(jì)產(chǎn)氣量，m3；Swi為原生水飽和度；T和Tsc分別為地層溫度和地面溫度，K；Vsulful為沉積硫的體積，m3。

鐘太賢等［16］還研究了滲流條件下硫的動(dòng)態(tài)沉積模型。在假定氣體基本符合達(dá)西滲流條件下，結(jié)合硫的飽和度和氣相相對(duì)滲透率，推導(dǎo)出達(dá)西滲流條件下硫的沉積模型為

由于近井區(qū)域可能出現(xiàn)非達(dá)西滲流條件，根據(jù)上式可推導(dǎo)出此條件下硫的沉積模型為

式中，Ss為dt時(shí)間內(nèi)可析出硫的飽和度；m為常數(shù)；q為氣井產(chǎn)量，m3／s；μ為天然氣的黏度，Pa·s；dc／dp為天然氣中硫的溶解度在單位壓降下的變化量；Kg為氣體有效滲透率，m2；h為地層厚度，m；φ為關(guān)于組分濃度和溫度、壓力的函數(shù)；r為離井筒的距離，m；Swi為束縛水飽和度；β為紊流系數(shù)，m－1；ρ為密度，kg／m3。

4 結(jié)束語

（1）硫沉積主要是由于開采過程中壓力降低導(dǎo)致的冷凝或凝華引起的，主要沉積在壓降明顯的井口和降壓設(shè)備的下游；

（2）硫的溶解度主要與壓力、溫度和氣體中各組分的濃度等因素有關(guān)，其中溫度的影響力大于壓力，硫化氫濃度的影響高于其他氣體。

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