李 群，安華良，王桂榮，趙新強(qiáng)，王延吉

（綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

甲苯二異氰酸酯（TDI）是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料之一，工業(yè)生產(chǎn)采用光氣法存在原料劇毒、副產(chǎn)物腐蝕性強(qiáng)等缺點［1-2］。在非光氣法合成中，尿素法以2，4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和甲醇為原料，先合成甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯（TDC），再將TDC裂解得到TDI。該方法不僅原料價廉易得，而且環(huán)境友好。在尿素法合成TDC反應(yīng)中，含有大量的中間產(chǎn)物3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯（TMC）。因此，建立其分析方法對于尿素法合成TDC反應(yīng)研究具有重要意義。Gasperini等［3］以甲苯為溶劑，加入TDA、氯甲酸甲酯、三乙胺和ZnCl2，加熱至60℃反應(yīng)2h。上層溶液用濾紙過濾，得到的溶液在真空烘箱中蒸干。采用這種制備方法得到的TMC的量極少，且未提及粗品的純化方法。

筆者首先合成了TMC并建立了其純化方法；其次，采用熔點測定、FT-IR、NMR、元素分析、氣質(zhì)聯(lián)用分析等手段對試樣進(jìn)行了表征；最后建立了TMC的高效液相色譜定量分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯，分析純，天津元立化工有限公司；TDA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯甲酸甲酯，分析純，北京中科拓展化學(xué)技術(shù)有限公司；三乙胺，分析純，天津大學(xué)科威公司；ZnCl2，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 TMC的合成和提純

以TDA和氯甲酸甲酯為原料合成TMC的反應(yīng)式為：

在1L三口瓶中加入800mL甲苯，采用60℃水浴加熱，稱取TDA 11.2g，分批加入至TDA全部溶解；然后加入氯甲酸甲酯7.2mL，三乙胺12.6mL（用于中和副產(chǎn)物 HCl），ZnCl22.4g，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物趁熱抽濾，濾液進(jìn)行80℃旋蒸，除去大部分甲苯后得到粗品。將粗品用1mol／L HCl溶解，抽濾除去不溶雜質(zhì)，向濾液中慢慢滴入氨水中和，靜置析出大量固體，抽濾，濾餅為提純的試樣。重復(fù)上述過程3次，將提純3次的試樣在60℃下真空干燥6h，得到褐色粉末試樣A，過程總收率為17.9%。

1.3 表征與分析

采用YRT-3型數(shù)字熔點儀測定試樣的熔點；采用Bruker公司VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行紅外分析；采用Thermo E-lectron公司Flashea1112型元素分析儀測定試樣的元素組成；采用Bruker公司Avance 400型核磁共振儀測定試樣的1H NMR譜圖；采用Thermo Finnigan公司TRACE DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀對試樣進(jìn)行定性分析。

采用Waters公司515型雙泵高效液相色譜儀（配有2487型雙波長紫外檢測器）對試樣進(jìn)行定量分析，外標(biāo)法定量。色譜分析條件為：色譜柱TurnerC18（φ4.6mm×150mm），流動相為甲醇-水（體積比為2∶3）的混合溶液，流量0.4mL／min，紫外光檢測波長232nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣A的表征

2.1.1 熔點測定

對試樣A進(jìn)行兩次熔點測定，其熔程分別為124～125℃和124.4～125.3℃。熔程在1.0℃以內(nèi)，表明試樣A的純度較高。

2.1.2 FT-IR表征

試樣A的FT-IR譜見圖1。各吸收峰的歸屬如表1所示。通過紅外光譜分析，證明了此物質(zhì)結(jié)構(gòu)中有氨基、甲基、酰胺基、酯基等基團(tuán)的存在，與TMC主要官能團(tuán)相符。

表1 試樣A的FT-IR分析

圖1 試樣A的FT-IR譜

2.1.31H NMR表征結(jié)果

試樣 A的1H NMR譜見圖2?？梢?，1H NMR譜中出現(xiàn)7個主要?dú)湫盘柗澹瑲滟|(zhì)子總數(shù)為12，分析結(jié)果為（δ）：9.229（s，1H，CH）歸屬于C3連接的 H，6.776（d，1H，CH）歸屬于C5連接的 H，6.538（d，1H，CH）歸屬于C6連接的 H，3.610（s，3H，CH3）歸屬于 C9連接的 H，1.965（s，3H，CH3）歸屬于 C7連接的 H，4.778（s，2H，NH2）歸屬于 N1連接的 H，1.792（s，H，NH）歸屬于N2連接的H。TMC結(jié)構(gòu)式如下：

圖2 試樣A的1 H NMR譜

2.1.4 元素分析

對試樣A進(jìn)行元素分析，分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，括號內(nèi)數(shù)據(jù)為TMC的理論值）為：C 61.23%（59.99%）、H 6.89% （6.71%）、N 17.02%（15.54%）。由此可知，試樣A中各元素的含量與TMC中各元素的含量基本一致。

2.1.5 氣質(zhì)聯(lián)用分析

對試樣A進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。氣質(zhì)分析總離子流見圖3，其質(zhì)譜如圖4所示。

圖3 試樣A的總離子流

譜庫聯(lián)機(jī)自動檢索中未能對這種物質(zhì)定性。對保留時間11.54min譜圖進(jìn)行分析，分子離子峰的質(zhì)荷比m／z＝180，與物質(zhì)A的相對分子質(zhì)量M［A］＝180相符。對質(zhì)譜重要碎片及碎裂機(jī)理進(jìn)一步分析，物質(zhì)A失去一個甲氧基團(tuán)，產(chǎn)生碎片N，且M［N］＝148，與質(zhì)譜圖的重要碎片m／z＝148相符。由此，推測物質(zhì)A為結(jié)構(gòu)如下：

綜上，通過對試樣A進(jìn)行熔點測定、FT-IR、NMR、元素分析、氣質(zhì)聯(lián)用分析，可以確定其就是TMC。

圖4 試樣A的質(zhì)譜

2.2 TMC的定量分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

以3次提純的TMC粉末為標(biāo)樣，配制不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以峰面積（A）為橫坐標(biāo)、質(zhì)量濃度（ρ）為縱坐標(biāo)做圖，繪制TMC的外標(biāo)曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 TMC的外標(biāo)曲線

以最小二乘法擬合直線方程為ρ＝-0.76998＋0.366481×10-5A，相關(guān)系數(shù)R＝0.99988，接近于1。由此可見，峰面積和質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好。

3 結(jié) 論

a.采用甲苯為溶劑、ZnCl2為催化劑，以TDA和氯甲酸甲酯為原料合成了試樣A。對試樣A進(jìn)行了熔點測定、FT-IR、NMR、元素分析、氣質(zhì)聯(lián)用分析，表明其就是TMC；

b.建立了TMC的高效液相色譜定量分析方法，質(zhì)量濃度在（0.3～1.5）×10-4g／mL內(nèi)與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。該方法操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確性和重復(fù)性好。

［1］黃茂松，張驥紅.我國聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展評析［J］.聚氨酯工業(yè)，2010，25（1）：1-5.

［2］戴云生，王越，崔黎黎，等.苯基異氰酸酯清潔生產(chǎn)的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2006，35（8）：790-795.

［3］Michela G，F(xiàn)abio R，Chiara C，et al.Carbonylation of Dinitrotoluene to Dimethyl Toluenedicarbamate［J］.Advanced Synthesis ＆Catalysis，2005，347（1）：105-120.

［4］孟令芝，和永炳.有機(jī)波譜分析［M］.武漢大學(xué)出版社，1997.

［5］王宇飛.非光氣甲氧羰基化合成2，4-甲苯二氨基甲酸甲酯：［D］.天津大學(xué)，2004.