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        一種低溫煤焦油的高分辨核磁共振研究

        2013-10-09 09:24:06孟雪松吳洪新凌鳳香
        精細(xì)石油化工 2013年6期
        關(guān)鍵詞:煤焦油芳香極性

        陳 琳,孟雪松,吳洪新,凌鳳香

        (中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001)

        在石油資源有限的情況下,發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)、提取低溫煤焦油并發(fā)展煤焦油深加工產(chǎn)品具有重要的戰(zhàn)略意義[1]。煤焦油是煤在干餾和氣化過程中副產(chǎn)的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠狀液體產(chǎn)品,組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜[2],故對其結(jié)構(gòu)組成的探究尤為重要。雖有氣相色譜、傅里葉變換紅外光譜[3-4]等表征手段,但還不夠完善。核磁共振技術(shù)是研究復(fù)雜有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的有效方法[5],尤其是對重油類復(fù)雜的物質(zhì),更顯示出其他分析方法無可比擬的優(yōu)越性。高分辨1H NMR和13C NMR能夠直接反映出碳、氫及雜原子所處的化學(xué)環(huán)境,且不受試樣極性和揮發(fā)性的影響,分析簡便、快捷;DEPT技術(shù)(無畸變極化轉(zhuǎn)移增益法)通過采用特定的脈沖序列,得到有偶合信息增強(qiáng)的13C NMR譜,可將CH、CH2、CH3區(qū)分開來。因此,高分辨NMR是表征油品結(jié)構(gòu)組成的有力工具,為煤焦油結(jié)構(gòu)分析奠定了基礎(chǔ)。

        筆者利用1H NMR、13C NMR和DEPT方法對一種低溫煤焦油的不同組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,旨在為煤焦油的深度利用提供技術(shù)支撐。

        1 實驗部分

        1.1 試樣的制備

        原始試樣為新疆低溫煤焦油(DM)。先將DM通過酸堿抽提分別得到酸性組分(DMS)、堿性組分(DMJ)及中性組分(DMZ)。具體過程為:準(zhǔn)確稱取一定量的試樣,加入正己烷溶解,以一定濃度的 NaOH 萃取,水相用 HCl中和,再用CH2Cl2反萃取,CH2Cl2的萃取物即為酸性組分。NaOH萃取后的有機(jī)相用HCl萃取,水相中加Na2CO3中和,用CH2Cl2反萃取,CH2Cl2的萃取物即為堿性組分。酸堿萃取后剩余的部分即為中性組分。將酸性組分、堿性組分、中性組分分別除去溶劑,并在一定溫度下抽真空至恒重,準(zhǔn)確稱量,保存在充N2的磨口錐形瓶中。中性組分又通過柱分離(溶劑依次采用正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和甲醇)得到不同的極性組分(DMZ-1、DMZ-2、DMZ-3、DMZ-4)。

        1.2 儀器與方法

        所有實驗均在BRUKER AVANCEⅢ500超導(dǎo)核磁共振譜儀上進(jìn)行,5mm BBO探頭。

        1H NMR和13C NMR的共振頻率分別為500.13MHz和125MHz,溶劑為氘帶氯仿,TMS做內(nèi)標(biāo)。其中13C NMR譜采用反門控去耦譜,加入0.05mol/L乙酰丙酮鉻Cr(acac)3作弛豫試劑,以降低NOE效應(yīng)。DEPT實驗的90°脈沖寬度為10μs,脈沖循環(huán)延遲2s,累加次數(shù)2048次。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 1 H NMR譜分析

        圖1是低溫煤焦油DM 經(jīng)分離得到的酸性組分、堿性組分和中性組分的1H NMR譜。

        圖2是中性組分分離得到不同極性組分的1H NMR譜。

        1H NMR譜中氫分布的歸屬[5]列于表1。

        圖1 DM酸性組分、堿性組分和中性組分的1 H NMR譜

        圖2 DM中性組分分離得到不同極性組分的1 H NMR譜

        表1 核磁共振氫譜歸屬

        在1H NMR譜中,依據(jù)以上氫譜的譜峰歸屬進(jìn)行分段積分,并將其進(jìn)行歸一化處理,可得到各類氫的分布情況,結(jié)果列于表2。

        表2 各種類型氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

        由圖1和表2可知:DMS組分中,δ=0.5~1為芳香環(huán)γ位和γ位以遠(yuǎn)的與碳原子相連的質(zhì)子和環(huán)烷烴質(zhì)子,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0441;δ=1~4為芳香環(huán)β碳上氫及側(cè)鏈相連的α-CH2和α-CH3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為0.6375。前者與后者的比值較小,即長鏈較少,支化度低。δ=6~9是芳香氫及酚羥基的吸收信號,說明DMS組分中含有甲基酚、二甲基酚等酚類物質(zhì)。DMJ組分中,Hγ為0.1009,Hα與Hβ之和為0.7528,前者與后者的比值較大,幾乎為DMS組分的2倍,說明堿性組分中長鏈較多,支化程度較高。從數(shù)值上看,堿性組分的芳?xì)浜坎蛔闼嵝越M分的一半。δ=7.3左右是吡啶的特征峰[7],表明堿性組分中含有吡啶類物質(zhì)。DMZ組分的支化度和芳?xì)浜慷冀橛贒MS和DMJ之間。

        由圖2可知,中性組分柱分離后,DMZ-1組分脂肪區(qū)部分的吸收峰較強(qiáng),芳香區(qū)部分的吸收峰較弱,δ=1.8處出現(xiàn)少量的烯氫的峰,δ=0.9處是不同鏈長的端基CH3基團(tuán)的信號峰。整個脂肪區(qū)的吸收信號都是芳香環(huán)側(cè)鏈β和γ位及以遠(yuǎn)的與碳原子相連的質(zhì)子和環(huán)烷烴質(zhì)子。DMZ-2餾分的脂肪區(qū)和芳香區(qū)的氫含量都明顯增加,脂肪區(qū)增加了δ=2.1~3.9處芳環(huán)側(cè)鏈α位CH、CH2、CH3的含量。由此可見,隨著溶劑極性的增強(qiáng),得到的組分的極性也相應(yīng)的增強(qiáng),開始沖洗下來的主要是非極性的脂肪烴,而后出現(xiàn)了弱極性的芳香族化合物。DMZ-3組分的芳?xì)浜椭緹N的含量較DMZ-2都有所減少,但在δ=4.5和5.3處出現(xiàn)了與含氧基團(tuán)相連的氫,即組分中有了含氧化合物的存在。DMZ-4組分的芳?xì)浜亢椭練浜颗cDMZ-3組分變化不大,但δ=4.1~5.9處出現(xiàn)了更多的與含氧基團(tuán)相連的氫,可見含氧化合物的含量有所增加。由此可見,隨溶劑極性的增強(qiáng),分離下來的組分中極性化合物的含量相應(yīng)的增加,符合相似相溶規(guī)律[8]。

        2.2 13C NMR和DEPT譜分析

        以DMZ-2為例進(jìn)行13C NMR譜分析,圖3為DMZ-2的13C NMR譜和DEPT譜。DMZ各組分13C NMR譜碳的歸屬[9]及相對含量列于表3。

        圖3 DMZ-2組分的13C NMR譜和DEPT譜

        表3 DMZ各組分13C NMR譜歸屬及相對含量

        由表3和圖3可知,DMZ-2組分在脂肪區(qū)δ=8~25處是環(huán)烷碳和芳環(huán)甲基的吸收峰,占8.19%;δ=25~36處是長鏈烷基與端甲基相鄰的碳,占18.95%,此區(qū)域飽和烷烴—CH2、—CH較為豐富,在δ=26和30處分別是環(huán)—CH2和環(huán)—CH的吸收峰,可以推斷原煤芳香結(jié)構(gòu)中有較多的環(huán)—CH2和環(huán)—CH 結(jié)構(gòu)。由于脂碳中—CH、—CH2結(jié)構(gòu)與生油潛力密切相關(guān),而—CH3、—OCH3等官能團(tuán)主要傾向于生成氣體[10-11]。從數(shù)值上看,前者比后者含量多一倍以上,可以推斷此種新疆煤樣的生油潛力較大。

        δ=100~170區(qū)域是各種類型的芳香碳,含量共占71.21%,表明含有較多的芳香族化合物,且與芳香結(jié)構(gòu)上連接的烷基側(cè)鏈較短;其中δ=118~129處是叔碳的吸收峰,所占比例最大,約為40%,同樣證明了結(jié)構(gòu)中含有大量的—CH2官能團(tuán);δ=170~220區(qū)域內(nèi)無吸收信號,表明基本不含羧基碳和羰基碳結(jié)構(gòu)。δ=77處是氘代氯仿中碳的信號峰。

        在DEPT 45°譜中,CH、CH2、CH3峰均出現(xiàn),且全部向上;DEPT 90°譜中只有CH峰,向上;在DEPT 135°譜中,CH、CH3峰向上,CH2峰向下。季碳信號可以從全去偶碳譜與各亞譜相比較而得到。綜合 DEPT 45°,90°,135°分析,δ=20~36主要是長鏈烷基中—CH2的吸收峰,而季碳信號主要集中在δ=130~158。從而可知:DMZ組分是以芳香族化合物為主,除此之外,還存在一些長鏈烷烴。

        3 結(jié) 論

        a.新疆低溫煤焦油結(jié)構(gòu)復(fù)雜,含有大量的亞甲基碳、次甲基碳等生油潛力碳,經(jīng)加工可以成為汽油、柴油等高附加值的車用燃料油;還含有大量的酚基化合物,可以用于生產(chǎn)酚類化工原料或酚油等產(chǎn)品;還可提取芳烴等有機(jī)化合物。

        b.采用高分辨NMR的分析方法對低溫煤焦油進(jìn)行表征,可以為確定低溫煤焦油合理加工方案提供有力的理論依據(jù)。

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