朱 瑜，方 芳，馬大柱，蔣 剛，朱正和

(1.湖北民族學(xué)院 理學(xué)院，湖北 恩施445000;2.湖北民族學(xué)院 信息工程學(xué)院，湖北恩施445000;3.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川成都610065)

近年來的研究表明在鈀中加入Y、Ag、Pb等元素能大大提高滲氫速率，因此鈀的二元和多元合金的研究與開發(fā)是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)［1－3］.目前已從理論上對(duì)鈀鉛混合團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究［3－4］，但是對(duì)于鉛參與滲氫過程的動(dòng)力學(xué)行為和純化氫的微觀機(jī)理的研究還未見報(bào)道.本文對(duì)Pb2H、PbH2分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，導(dǎo)出其分析勢(shì)能函數(shù)，作出相應(yīng)的伸縮振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)勢(shì)能圖，為進(jìn)一步了解其分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)作基礎(chǔ)工作.

1 計(jì)算方法

本文采用Gaussian98程序［5］，用密度泛函B3LYP方法，對(duì)Pb2H和 PbH2分子體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，其中對(duì)氫原子采用的是6－311++G＊＊全電子基函數(shù)，對(duì)鉛原子采用的是收縮價(jià)基組 LANL2DZ，即采用LANL2DZ相對(duì)論有效原子實(shí)勢(shì)(RECP)［3－4］取代鉛原子內(nèi)層78個(gè)電子，鉛原子價(jià)電子層的4個(gè)價(jià)電子(6s26p2)采用LANL2DZ雙Zata基組描述.使用多體展式理論［6－7］導(dǎo)出勢(shì)函數(shù)的可能參數(shù)，以此確定Pb2H和PbH2分子勢(shì)函數(shù)的解析表達(dá)式，作出相應(yīng)的伸縮振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)勢(shì)能圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 Pb2H分子的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)

Pb2H分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C2V對(duì)稱性，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.Pb2H分子還有一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，具有C∞v對(duì)稱性，核間距 RHPb=0.176 06 nm，RPbPb=0.271 70 nm，∠HPbPb=180.0 °，離解能 De=－3.868 19 eV.基態(tài)Pb2H(2A1)分子可能的離解通道為:

表1 Pb2H(C2V，2A1)和PbH2(C2V，1A1)分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)參數(shù)Tab.1 Structure and properties parameters of Pb2H(C2V，2A1)and PbH2(C2V，1A1)

因?yàn)镻b2H分子和PdPb2分子［4］有相似的結(jié)構(gòu)特征，本文選取相同的參考結(jié)構(gòu)(R01=RHPb=0.20016nm，R02=R03=(RHPb+RPbPb)/2=0.24115 nm作為參考坐標(biāo)).Pb2H分子的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)取與PdPb2分子相同的形式［4］，其中所需的兩體項(xiàng)勢(shì)能函數(shù)采用Murrell－sorbie勢(shì)能函數(shù)［7］，其參數(shù)分別見文獻(xiàn)［8］和文獻(xiàn)［4］.對(duì)勢(shì)能表面進(jìn)行非線性優(yōu)化，確定出三個(gè)非線性系數(shù)(γ1，γ2，γ3)和 10 個(gè)線性系數(shù)(C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10)，由此可確定Pb2H 分子的分析勢(shì)能函數(shù).計(jì)算結(jié)果列于表2.

圖1和圖2是Pb2H分子的分析勢(shì)能函數(shù)的等值勢(shì)能圖，圖中清晰地再現(xiàn)了Pb2H分子的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).圖1是Pb2H分子的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖，采用固定∠PbHPb=89.62469°，表現(xiàn)了兩個(gè)H－Pb鍵的伸縮振動(dòng).此圖準(zhǔn)確地展現(xiàn)出Pb2H分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，在RHPb=0.20016 nm時(shí)，出現(xiàn)一勢(shì)阱，能量為－4.35313eV，這對(duì)應(yīng)于Pb2H分子的基態(tài).圖中無鞍點(diǎn)存在，這說明Pb接近H是容易進(jìn)行的無域能反應(yīng).圖2是Pb2H分子的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能圖，采用把Pb－Pb鍵固定在X軸上，取RPbPb=0.28214nm，讓H原子繞Pb－Pb鍵旋轉(zhuǎn).圖中準(zhǔn)確地展現(xiàn)出H原子內(nèi)遷移的詳細(xì)過程，清晰地描繪出Pb2H分子的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).當(dāng)H原子位于X軸上±0.3～0.4nm時(shí)，所對(duì)應(yīng)的能量為－3.86819eV，這對(duì)應(yīng)于Pb2H分子C∞v對(duì)稱性的線性結(jié)構(gòu).當(dāng)H原子繞Pb－Pb鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，大約需要克服1.04819eV的能壘，最終形成Pb2H分子的基態(tài)結(jié)構(gòu).

表2 Pb2H(C2V，2A1)分析勢(shì)能函數(shù)的三體項(xiàng)參數(shù)Tab.2 The three－body parameters of analytic potential energy function of Pb2H(C2V，2A1)

圖1 Pb2H的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖(固定∠PbHPb=89.62469°)Fig.1 Stretched vibrational contours of potential energy function for Pb2H(PbHPb=89.62469 °)

圖2 Pb2H的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能圖(固定RPbPb=0.28214 nm)Fig.2 Rotational contours of potential energy function for Pb2H(RPbPb=0.28214 nm)

2.2 PbH2分子的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)

PbH2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有C2V對(duì)稱性，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.基態(tài)PbH2(1A1)分子可能的離解通道為:

因?yàn)镻bH2分子和Pb2H分子有相似的結(jié)構(gòu)特征，本文選取相同的參考結(jié)構(gòu)(R01=RPbH=0.18231 nm，R02=R03=(RPbH+RHH)/2=0.22039nm作為參考坐標(biāo))，PbH2分子的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)取與Pb2H分子相同的形式.對(duì)勢(shì)能表面進(jìn)行非線性優(yōu)化，確定出三個(gè)非線性系數(shù)(γ1，γ2，γ3)和十個(gè)線性系數(shù)(C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10)，由此可確定 PbH2分子的分析勢(shì)能函數(shù).計(jì)算結(jié)果列于表 3.

圖3和圖4是PbH2分子的分析勢(shì)能函數(shù)的等值勢(shì)能圖，圖中清晰地再現(xiàn)了PbH2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)特征.圖3是PbH2分子的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖，采用固定∠HPbH=90.285 70°，表現(xiàn)了兩個(gè)Pb－H鍵的伸縮振動(dòng).此圖準(zhǔn)確地展現(xiàn)出PbH2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)，在RPbH=0.18231 nm時(shí)，出現(xiàn)一勢(shì)阱，能量為－5.37712 eV，這對(duì)應(yīng)于PbH2分子的基態(tài).圖中無鞍點(diǎn)存在，這說明H接近Pb是容易進(jìn)行的無域能反應(yīng).圖4是PbH2分子的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能圖，采用把H－H鍵固定在X軸上，取RHH=0.25847 nm，讓Pb原子繞H－H鍵旋轉(zhuǎn).圖中準(zhǔn)確地展現(xiàn)出Pb原子內(nèi)遷移的詳細(xì)過程，清晰地描繪出PbH2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu).當(dāng)Pb原子位于坐標(biāo)(0，0.12859)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的能量為－5.37712 eV，這對(duì)應(yīng)于PbH2分子的基態(tài).圖中無鞍點(diǎn)存在，這說明Pb接近H是容易進(jìn)行的無域能反應(yīng).

表3 PbH2(C2V，1A1)分析勢(shì)能函數(shù)的三體項(xiàng)參數(shù)Tab.3 The three－body parameters of analytic potential energy function of PbH2(C2V，1A1)

圖3 PbH2的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖(固定∠HPbH=90.28570°)Fig.3 Stretched vibrational contours of potential energy function for PbH2(HPbH=90.28570 °)

圖4 PbH2的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能圖(固定RHH=0.25847 nm)Fig.4 Rotational contours of potential energy function for PbH2(RHH=0.25847 nm)

比較Pb2H和PbH2分子的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖，發(fā)現(xiàn)不管是Pb接近H還是H接近Pb都是容易進(jìn)行的無域能反應(yīng).比較Pb2H和PbH2分子的旋轉(zhuǎn)勢(shì)能圖，發(fā)現(xiàn)H原子繞Pb－Pb鍵旋轉(zhuǎn)的內(nèi)遷移過程比Pb原子繞H－H鍵旋轉(zhuǎn)的內(nèi)遷移過程要復(fù)雜得多，這說明隨著鉛元素的含量增大，鉛與氫反應(yīng)的過程變得越來越復(fù)雜.

3 結(jié)論

本文采用Gaussian98程序，用B3LYP方法，對(duì)氫原子采用6－311++G＊＊全電子基函數(shù)，對(duì)鉛原子采用收縮價(jià)基組LANL2DZ，分別對(duì)Pb2H和PbH2分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，得到Pb2H和PbH2分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)均具有C2V對(duì)稱性，還得到Pb2H分子具有C∞v對(duì)稱性的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).使用多體展式理論導(dǎo)出了勢(shì)函數(shù)的十三個(gè)參數(shù)，從而確定出Pb2H和PbH2分子勢(shì)函數(shù)的解析表達(dá)式，其伸縮振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)振動(dòng)勢(shì)能圖準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)了Pb2H和PbH2分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和能量關(guān)系，其中包括Pb2H分子的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).

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