郝召兵，黃為清，秦靜欣，伍向陽＊

1 中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究室，中國科學院地球深部研究重點實驗室，北京 100029

2 中國科學院遙感與數(shù)字地球研究所，北京 100094

1 引 言

天然氣水合物是一種存在于海底被廣泛看好的未來新能源，已在各大海洋都有發(fā)現(xiàn)［1－4］.采集海底天然氣水合物樣品是證明其存在和確定其飽和度的最可靠方法.但由于天然氣水合物的穩(wěn)定性受溫度和壓力控制［5－6］，當水合物由原位位置提升到海面后，由于溫度和壓力發(fā)生變化，水合物的原始飽和度將會發(fā)生變化，甚至會完全分解.為此，人們發(fā)展了一種密閉保壓采樣技術來采集海底天然氣水合物樣品［7－9］.但嚴格來說，實現(xiàn)密閉保壓采樣器溫度壓力的嚴格控制非常困難，采集到地面后的水合物狀態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生變化.因此，利用采集到的樣品分析數(shù)據(jù)還原水合物原位狀態(tài)將十分重要.我們在海洋水合物熱力學理論基礎上，完成了一項分析水合物原位飽和度測定計算的技術方法，其只要求水合物采集器是密閉的，不需要進行嚴格的溫度和壓力控制，這在一定程度上降低了對采樣器的要求.

2 密閉體系下甲烷水合物變化的過程模擬

通過密閉采樣器將水合物樣品從海底提升到地面的過程本質(zhì)上是一個升溫和降壓過程［10－11］.為了能更好地理解氣體水合物樣品從海底提升到地面過程中水合物相態(tài)的變化，這里以甲烷水合物為例，用一個熱力學模型來模擬密閉體系下溫度壓力變化過程中甲烷在各相態(tài)中飽和度的變化過程.

甲烷水合物熱力學狀態(tài)受如下方程控制：

（1）總質(zhì)量守恒：

（2）甲烷守恒：

（3）能量守恒：

其中

相平衡關系（the level rules）有：

上述公式中，各符號含義是：φ為孔隙度，q為流量（kg／（m2·s）），QT為質(zhì)量源（kg／（m3·s）），Qm為甲烷源（kg／（m3·s）），Qe為能量源（W／m3），Dm為甲烷擴散系數(shù)（m2／s），λ為熱導率（W／（m·℃）），μ為沉降速度（m／s），ν為流體流速（m／s），c為熱容（J／（kg·℃）），S為飽和度（m3／m3），ρ為密度（kg／m3），C為甲烷濃度（kg／kg），H 為熱力學焓（J／kg），T 為溫度（℃），下標s為沉積物固體相，l為液相，g為氣相，h為固態(tài)水合物相.本文針對保守體系，故QT、Qm和Qe都為零.

應用上述體系，水合物樣品從海底上升過程中，可能的相態(tài)變化如圖1所示［12－13］.模型中假定海水鹽度為0.032kg／kg.

圖1 密閉樣品從深部提升過程各相態(tài)的變化Fig.1 Phase changes in a pressure core sampler when being raised

從圖1顯示的過程可以看出：如果水合物采樣器是一個密閉的體系，在提升過程中，由于外界溫度變大，將有熱能輸入到密閉采樣器內(nèi)部，相當于一個加熱過程，這會導致密閉器內(nèi)部的流體壓力變大；同時，隨著采樣器的提升，水合物的各相態(tài)可能發(fā)生變化.如果原來存在有固態(tài)水合物，則有可能因為溫度和壓力的變化導致分解，即甲烷在不同相態(tài)（固、液、氣）下的比例是變化的.理論上，這個過程是可逆的.因此，如果已知地表條件下甲烷在不同的相態(tài)（固、液、氣）下比例，再把溫度和壓力恢復到海底原始條件，則有可能估計出原始條件下甲烷在不同的相態(tài)（固、液、氣）的比例，如果固體相的飽和度不為零，則有甲烷水合物存在.

3 密閉采樣器水合物樣品原位飽和度分析技術

其中M（kg）是混合物的質(zhì)量，VP（m3）是沉積物的孔隙體積.ρ（kg／m3）和S（m3／m3）分別代表液體溶液（下標l）、游離氣體（下標g）和天然氣水合物（下標h）的密度和體積分數(shù).下標i指的是原位條件.

因為每一相的體積分數(shù)之和為1，有

方程11可以簡寫成

基于上述理論，我們有理由實現(xiàn)對密閉采樣器的水合物樣品進行原位飽和度分析.為了求解，除了需要測定密閉采樣器中甲烷等成分數(shù)據(jù)外，還需要增加鹽度數(shù)據(jù).下面把熱力學體系方程重新具體化，形成氣體水合物密閉采樣原位飽和度分析技術.

3.1 技術原理

假定對于密閉巖芯樣品來說，巖樣在取出時沒有與外界發(fā)生物質(zhì)交換.基于這樣的假定，主要方程可以具體化處理.我們采用如下的物理量進行體系描述：原位壓力Pi（MPa）、原位溫度Ti（℃）、地表壓力Ps（MPa）、地表溫度Ts（℃）、地表流體鹽度 Xls（kg／kg）、孔隙體積VP（m3）、流體密度ρl（kg／m3）、游離氣體密度ρg（kg／m3）和水合物三相點溫度T3（℃）.下面為按水合物4種存在形式進行的分析：

3.1.1 原位條件下液體、固體、氣體共存

在原位條件下，該系統(tǒng)一般被視為由液體溶液、天然氣水合物和游離氣組成的甲烷水合物混合物.考慮質(zhì)量守恒，混合物的體積密度可以寫成

另一方面，我們假定表面上只有液體溶液和游離氣，因為根據(jù)相位平衡條件，天然氣水合物在表面是不穩(wěn)定的.所以混合物的體積密度可以寫成

其中下標s代表地表條件.

假定整個過程中系統(tǒng)中沒有固體鹽存在，鹽只存在于液體溶液中，這種假定在大多數(shù)條件下都適用.鹽度守恒要求

其中X代表鹽度.所以方程（14）變成

方程（13）減方程（16）得到

另外，系統(tǒng)中甲烷的濃度在原位和地表條件下可以分別寫為

和

其中 Mm（kg）是系統(tǒng)中甲烷總量，C（kg／kg）是每相里面的甲烷濃度.

聯(lián)合公式（18）和（19），再與方程（13）相減，得到

其中ΔM＝Mmi－Mms，為采集氣體量.

最后，通過解方程（17）、（20）和（12），得到原位條件下每一相的飽和度：

其中

3.1.2 原位條件下液體和固體共存

對只含有甲烷水合物和液體溶液兩相的情況，沒有氣相存在（Sgi＝0）.方程（12）、（17）和（20）可以分別被修改為

圖2 模型計算流程Fig.2 Calculation process of the model

所以方程（24）的解為

和

3.1.3 原位條件下液體和氣體共存

對只含有溶解甲烷液體和游離氣體兩相的情況.方程（12）和（17）可以分別被修改為

其中，假定原位條件下的鹽度和地表條件下的鹽度相等.此時，方程（29）解為

和

3.1.4 原位條件下只有液相存在

甲烷的含量小于其溶解度，水合物相和氣相的飽和度等于零.

3.2 水合物飯和度計算方法

模型計算中使用的甲烷水合物相平衡的溫度壓力條件使用前人數(shù)據(jù)的擬合結果［14］.甲烷溶解度使用前人數(shù)據(jù)的擬合結果［15－17］.在模型處理時，通過調(diào)整Xli，讓溫度等于原位溫度，則此時的Xli為原位鹽度.方程 （21）、（22）和 （23）是隱含的解，尤其是 Xli本身是一個未知數(shù)，因此采用了迭代的數(shù)值處理.

原位三相共存的解是（21）、（22）和（23），而對天然氣水合物和溶解溶液兩相平衡，解表示為

和

模型計算流程見圖2.

3.3 實例試算

應用“大洋鉆探計劃（ODP）”Leg204中204－1249F－4P站點數(shù)據(jù)，對其密閉采樣器采集的水合物樣品原位飽和度進行了分析，計算輸入的各參數(shù)見表1.

計算得到甲烷在流體相含量（體積比例）SL＝0.501235674，在氣體相含量（體積比例）SG＝0.115035811，在固體相含量（體積比例）SH＝0.383728515.說明該站點地下含有固相水合物，飽和度約為38.37%.

4 結 語

通過對密閉采樣器過程的熱力學分析，可得到如下結論：

（1）密閉采樣器從海底提升是一個加熱過程，一方面可能會導致密閉器內(nèi)部的流體壓力變大，同時會導致甲烷在各相態(tài)比例的變化，甚至可能導致固體水合物的完全分解，但如果只關心甲烷水合物地下存在狀態(tài)，則采樣器僅需要滿足做密閉條件即可.

表1 模型輸入?yún)?shù)Table 1 Initial parameters of the model

（2）分析模型指出，完全可以利用密閉樣品在地表下氣體和液體成分的測量，包括鹽度的測量來估計出甲烷水合物原位飽和度.

（

）

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