錢(qián)圣利

（江蘇快達(dá)農(nóng)化股份有限公司，江蘇 如東 226401）

0 前言

1-氯蒽醌是制備蒽醌系列染料及其它化工產(chǎn)品的重要中間體[1,2]。隨著1-氯蒽醌在染料、有機(jī)合成等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，1-氯蒽醌的需求量穩(wěn)定增長(zhǎng)。1-氯蒽醌的合成方法有多種，傳統(tǒng)的制備方法是蒽醌硝化、磺化和氯代[3-7]。該工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)品的收率高，但是在蒽醌與發(fā)煙硫酸反應(yīng)時(shí)需要汞作為定位劑，后續(xù)脫汞的費(fèi)用大，由汞引起的環(huán)境污染較為嚴(yán)重。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和下游客戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的進(jìn)一步提高，傳統(tǒng)的以汞為定位劑的合成方法逐漸被淘汰，近年來(lái)以3-氯代苯酐為原料的無(wú)汞合成方法越來(lái)越引起人們的關(guān)注[8-10]。該方法以3-氯代苯酐和苯為原料，在無(wú)水AlCl3的催化作用下，經(jīng)F-C?；磻?yīng)生成2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸，所得的2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸進(jìn)一步脫水閉環(huán)生成1-氯蒽醌。該生產(chǎn)工藝從根本上解決了汞污染的問(wèn)題，改善了生產(chǎn)環(huán)境，符合未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。然而國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究并不多。Konshi Kenichi等人[9,10]將3-硝基苯酐經(jīng)氯代、苯甲?；髮a(chǎn)物置入稀鹽酸溶液中水解，將進(jìn)一步所得的混合物在苯的回流溫度下回流，過(guò)濾、烘干得到白色固體2-苯甲?；?3-氯苯甲酸。以發(fā)煙硫酸為催化劑，將2-苯甲?；?3-氯苯甲酸在一定溫度下脫水縮合閉環(huán)、所得產(chǎn)物冷卻至室溫，加入冰水，得到黃色固體，經(jīng)洗滌干燥可以得到純度為98%的1-氯蒽醌。蔡魯航等[8]采用無(wú)汞工藝，以高純度的3-氯苯酐為原料，無(wú)水AlCl3為催化劑，與苯經(jīng)F-C酰基化反應(yīng)后進(jìn)一步脫水閉環(huán)生成1-氯蒽醌，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。在該生產(chǎn)工藝中，高收率地得到中間產(chǎn)物2-苯甲?；?3-氯苯甲酸是制備1-氯蒽醌的關(guān)鍵。因此優(yōu)化該反應(yīng)的合成工藝條件，對(duì)合成1-氯蒽醌具有的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和藥品

3-氯代苯酐(純度>98.32%，淄博市新鵬化工助劑廠)；苯(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水AlCl3(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；KBr(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氘代氯仿(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 分析條件

2-苯甲?；?3-氯苯甲酸以高效液相色譜分析（安捷倫LC 1200液相色譜儀），以外標(biāo)法進(jìn)行定量。分析條件：

流動(dòng)相：甲醇:去離子水:無(wú)水硫酸鈉:磷酸=600 mL:400 mL:2 g:3.4 mL

流量：1 mL/min；

柱溫：308 K；

檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器(UV)

檢測(cè)波長(zhǎng)：207 nm；

色譜柱：Lichrospher C18(250 mm×4.6 mm)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量純度為98.3%的3-氯苯酐和過(guò)量的苯于250 mL四口燒瓶中，攪拌，升高至一定溫度。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為保持反應(yīng)溫度基本恒定，控制在約0.5 h內(nèi)加完無(wú)水AlCl3，加入的無(wú)水AlCl3迅速溶解，溶液呈橙黃色。反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)，待溶液冷卻至室溫，將其投入水解溶劑中，立即有白色固體析出，將其過(guò)濾，洗滌，烘干，即得到粗產(chǎn)品2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同投料順序?qū)Ψ磻?yīng)收率的影響

為了考察不同的投料順序?qū)Ξa(chǎn)物收率的影響，本研究采用兩種不同的投料順序，一是先向四口瓶中加入3-氯苯酐，后加無(wú)水AlCl3；二是先向四口瓶中加入無(wú)水AlCl3，后加3-氯苯酐。兩種方法得到的產(chǎn)品的純度和收率見(jiàn)表1。

表1 投料順序?qū)Ψ磻?yīng)收率的影響

從表1中的結(jié)果可以看出，方法二的收率較高。故選用方法二的投料順序，即先加入催化劑和苯，而后緩慢加入3-氯苯酐。

2.2 不同催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

向四口燒瓶中加入苯160 mL，分別向其中加入催化劑 40.05 g、50.06 g、60.07 g、70.08 g和80.10 g即分別是3-氯苯酐物質(zhì)的量的2倍、2.5倍、3倍、3.5倍和4倍。待溫度升至35℃，向體系中緩慢加入3-氯苯酐27.85 g，控制加料速度0.5 h加完，保溫1.5 h，冷卻至室溫，邊攪拌邊將其倒入200 g冰中，過(guò)濾，洗滌，烘干。結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

從圖1中可以看出，當(dāng)催化劑的用量小于3-氯苯酐物質(zhì)的量3倍時(shí)，反應(yīng)收率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量大于3倍時(shí)，反應(yīng)收率基本不變。綜合考慮，選用催化劑用量為3-氯苯酐用量的3倍。

2.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

向四口燒瓶中加入催化劑60.07 g，苯160 mL，待溫度升至35℃時(shí)，于0.5 h內(nèi)向其中緩慢加入3-氯苯酐27.85 g，分別保溫反應(yīng) 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

從圖2可以看出，保溫時(shí)間小于1.5 h，目的產(chǎn)物的收率隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)保溫時(shí)間大于1.5 h，目的產(chǎn)物收率隨時(shí)間的增加反而減小。此時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生，生成的主要是二?；a(chǎn)物。在1.5 h處，反應(yīng)的收率最高，反應(yīng)1.5 h為較佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

向四口燒瓶中加入苯160 mL，催化劑60.07 g，水浴加熱升高溫度，向四口瓶中緩慢加入3-氯苯酐28 g，控制加料速度在0.5 h內(nèi)加完，分別于25℃、35℃、45℃、55℃和65℃下保溫1.5 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

生成2-苯甲?；?3-氯苯甲酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是溫度過(guò)低，反應(yīng)速率小，因而適當(dāng)?shù)纳邷囟扔欣诜磻?yīng)的進(jìn)行。從圖3可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)的收率先增大后減小，存在一個(gè)較佳反應(yīng)溫度，因而選擇反應(yīng)溫度為45℃為適宜反應(yīng)溫度。

2.5 回流對(duì)反應(yīng)收率及苯的回收量的影響

分別取45℃下反應(yīng)2 h的產(chǎn)物經(jīng)水解后轉(zhuǎn)移到250mL的四口燒瓶中,在苯的回流溫度下進(jìn)行回流實(shí)驗(yàn)，苯開(kāi)始回流的時(shí)刻記為0 h，分別回流 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h 后過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行分離出溶劑苯，對(duì)固體進(jìn)行烘干取樣分析。2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的收率和苯的回收量進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 不同回流時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

圖5 不同回流時(shí)間下苯的回收量

從圖4可以看出，回流對(duì)反應(yīng)的收率沒(méi)有顯著影響。圖5表明，回流前后，回流可以使苯的回收量變多。苯的回收量在回流0.5～1 h即可達(dá)到最大。絡(luò)合物水解時(shí)，溶劑苯容易包裹顆粒形成凝膠狀固體，通過(guò)回流，苯蒸發(fā)冷凝于AlCl3溶液上層，經(jīng)過(guò)分液漏斗分離，從而使苯的損失減少，回收量增多。鑒于此，將反應(yīng)所得的絡(luò)合物用冰水解后，直接加熱蒸出其中的溶劑苯。經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的純度為95.6%。

3 結(jié)論

本文對(duì)以3-氯代苯酐為原料合成2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，研究了投料順序、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、回流時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響。適宜的工藝條件為：投料順序?yàn)橄燃哟呋瘎o(wú)水AlCl3，后向體系中緩慢加入3-氯苯酐；催化劑無(wú)水AlCl3用量為3-氯苯酐的3倍（物質(zhì)的量比）；控制3-氯苯酐加入時(shí)間為0.5 h，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h為宜；反應(yīng)溫度為45℃；回流時(shí)間對(duì)反應(yīng)的收率無(wú)明顯影響，但回流有利于溶劑的回收。在該優(yōu)化的條件下，2-苯甲酰基-3-氯苯甲酸收率可達(dá)到95.2%，純度可達(dá)到95.9%。

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