李 珂，張 平，劉慧娟，周瓊宇，鐘慶東

（1.上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海200072；2.四川省電力公司 遂寧公司，遂寧629000）

銅及其合金是一種重要的功能性材料。它們由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和良好的耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于電氣、機(jī)械制造工業(yè)和電子行業(yè)等領(lǐng)域[1]。對(duì)銅及其合金的腐蝕機(jī)理和防護(hù)技術(shù)的研究一直是人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題[2]。

大量研究表明，在銅及其合金的使用過(guò)程中難以避免被溫度、機(jī)械形變等外界環(huán)境所影響，這些都將改變銅的晶體狀態(tài)[3－9]。這些晶體狀態(tài)的改變不僅會(huì)影響銅的機(jī)械性能，而且還將影響銅的耐蝕性能。Shi[10－12]等研究了晶粒在納米尺度下的銅在NaOH、氨等堿性環(huán)境中的腐蝕行為，Alain[13]等研究了形變對(duì)晶粒改變?cè)?.5mol·L－1H2SO4環(huán)境中的腐蝕行為。上述研究結(jié)果均表明晶粒狀態(tài)的改變會(huì)對(duì)銅表面氧化過(guò)程特別是初期的Cu2O形成產(chǎn)生明顯的影響。一般情況下，銅及其合金表面能生產(chǎn)鈍態(tài)或半鈍態(tài)的保護(hù)薄膜，使多種腐蝕受到抑制，其腐蝕類型主要為均勻腐蝕[14－15]。但在工業(yè)應(yīng)用中往往存在許多含SO42－，CO32－離子的硬質(zhì)水，銅在這些環(huán)境中往往會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕這種破壞性極強(qiáng)而且程度難以預(yù)測(cè)的腐蝕[16]。

因此，本工作綜合考慮到許多關(guān)于工業(yè)應(yīng)用過(guò)程對(duì)銅晶體狀態(tài)產(chǎn)生不可避免的影響及大量關(guān)于SO42－等離子對(duì)銅合金構(gòu)件腐蝕的案例，系統(tǒng)研究了晶粒度對(duì)銅點(diǎn)蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 不同晶粒度銅試樣制備

試驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%的無(wú)氧高導(dǎo)電性紫銅。將其在氫氣環(huán)境中退火，退火溫度分別為200，600，1 000 ℃，保 溫 時(shí) 間 為 2h。并采用DM2500M－萊卡金相顯微鏡對(duì)其晶粒度進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，所制備的銅試樣平均晶粒度分別為23，67，470μm。

圖1 不同退火溫度下銅試樣表面的金相照片

1.2 電化學(xué)測(cè)試

將不同晶粒度的銅試樣切割成10mm×10mm×10mm的塊狀試樣，其工作面積為1cm2，其余表面用環(huán)氧樹(shù)脂密封。試樣表面用水磨砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)并用拋光劑拋光后，用去離子水和丙酮超聲清洗。

試驗(yàn)所用溶液體系分別為0.1mol·L－1Na2SO4＋0.01mol·L－1NaHCO3溶液、0.1mol·L－1NaOH 溶 液 和 0.1mol·L－1Na2SO4＋0.1mol·L－1NaOH溶液。所有溶液皆采用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制而成。

電化學(xué)試驗(yàn)在CH1660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，文中電位均為相對(duì)SCE。極化曲線的電位掃描速率為5mV·s－1，電位掃描范圍－300～1 200mV，再回掃到－200mV。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量在開(kāi)路電位下進(jìn)行，其頻率范圍為100.0kHz～0.01Hz，測(cè)量信號(hào)的幅值為5mV。以上電化學(xué)測(cè)試均在室溫25℃下進(jìn)行。最后采用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）對(duì)試樣表面腐蝕后的形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅在不同溶液中的點(diǎn)蝕特征

圖2為晶粒度為23μm的銅試樣在三種溶液中的極化曲線。圖3為循環(huán)極化測(cè)試后所對(duì)應(yīng)的電極表面形貌。由圖2（a）可見(jiàn)，曲線表現(xiàn)為典型的活性溶解型點(diǎn)蝕的極化曲線，當(dāng)電極電位正向掃描時(shí)，銅的腐蝕電位為－0.14V，在大于腐蝕電位的陽(yáng)極區(qū)域，電流密度隨著電位升高迅速增大，發(fā)生陽(yáng)極溶解。同時(shí)，在回掃的過(guò)程中，相同電位下的回掃電流密度大于正掃電流密度。這種現(xiàn)象是因?yàn)殛?yáng)極溶解造成點(diǎn)蝕時(shí)點(diǎn)蝕坑內(nèi)由于自催化效應(yīng)使得陰離子聚集，從而進(jìn)一步促進(jìn)金屬離子的溶解，造成回掃電流密度大于正掃電流密度[11，16]。由圖3（a）可見(jiàn)，電極表面具有細(xì)密的點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑較深且坑內(nèi)無(wú)腐蝕產(chǎn)物堆積。

圖2 晶粒度為23μm的試樣在不同溶液中的極化曲線

圖2 （b）為典型的可修復(fù)型鈍化膜的極化曲線。在0.15～0.55V的電位區(qū)間內(nèi)，電流密度維持相對(duì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出鈍化區(qū)的特征，電位繼續(xù)正掃后進(jìn)入過(guò)鈍區(qū)。在回掃過(guò)程中，相同電位下的回掃電流密度小于正掃電流密度，而且回掃電流密度在維鈍區(qū)內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出很強(qiáng)的自修復(fù)能力，使電位超過(guò)過(guò)鈍區(qū)時(shí)對(duì)鈍化膜層的破壞得以修復(fù)。從圖3（b）中可以看出對(duì)應(yīng)的電極表面未發(fā)生點(diǎn)蝕，仍然如測(cè)試前一樣平整，但是電極表面色澤變暗，表明銅在0.1mol·L－1NaOH溶液中極化后電極表層覆蓋著具有保護(hù)性的鈍化膜。

圖2（c）為典型的鈍化膜破裂型點(diǎn)蝕的極化曲線。當(dāng)電極電位正向掃描時(shí)，銅的腐蝕電位為－0.23V，在大于腐蝕電位的陽(yáng)極區(qū)域，電流密度維持相對(duì)穩(wěn)定，表現(xiàn)出明顯的鈍化特征。電位增大到0.6V后，電流密度迅速增大，進(jìn)入膜破裂的過(guò)鈍化區(qū)。電位回掃過(guò)程中，電流密度大于正掃電流密度。表明破壞的鈍化膜層不能得到很好的修復(fù)。測(cè)試后觀察發(fā)現(xiàn)細(xì)小腐蝕產(chǎn)物覆蓋電極表面。從圖3（c）中可以看出電極表面發(fā)生了點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑較大但是深度極淺，點(diǎn)蝕坑四周堆積了少量卷曲的腐蝕產(chǎn)物，并且產(chǎn)物與銅基體結(jié)合良好。而在其他部位則無(wú)腐蝕產(chǎn)物附著，表明在此溶液體系中，所發(fā)生的點(diǎn)蝕為表面鈍化膜層局部破裂而引起的點(diǎn)蝕。通過(guò)圖3（c）可進(jìn)一步驗(yàn)證圖2（c）所示表面覆蓋著一層具有保護(hù)性的鈍化膜層。

圖3 晶粒極為23μm的試樣在不同溶液中極化曲線測(cè)試后表面形貌

2.2 銅晶粒度對(duì)銅極化行為的影響

圖4 為不同晶粒度銅試樣在3種溶液中的極化曲線。如圖4（a）所示，不同晶粒度銅試樣在0.1mol·L－1Na2SO4＋0.01mol·L－1NaHCO3溶液均表現(xiàn)出活性溶解型點(diǎn)蝕。正掃過(guò)程中，不同晶粒度試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度基本一致。但是電位超過(guò)腐蝕電位后，隨著電位增加，不同晶粒度試樣的腐蝕電流密度不再一致。隨著晶粒度的增大，曲線由回掃電流與正掃電流所形成的滯后環(huán)逐漸減小。該滯后環(huán)可以代表點(diǎn)蝕的敏感性，環(huán)面積越大，點(diǎn)蝕坑內(nèi)的自催化效應(yīng)越強(qiáng)，點(diǎn)蝕越容易發(fā)生，即晶粒度越小，點(diǎn)蝕敏感性越強(qiáng)，點(diǎn)蝕越容易發(fā)生。這主要是因?yàn)榫Я６仍叫?，晶界越多，更多的微電池將在晶界和晶體間形成，同時(shí)晶界處往往具有更多的電化學(xué)反應(yīng)高活性區(qū)，這將大大提高陽(yáng)極溶解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在此體系中主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)。

圖4 不同晶粒度銅電極在3種溶液中的極化曲線

由圖4（b）可見(jiàn)，不同晶粒度銅試樣表面鈍化膜層在此溶液中均有良好的自修復(fù)能力。而且隨著晶粒度增大，表面鈍化膜層的鈍化性能越好，所形成的鈍化膜保護(hù)性能越強(qiáng)。由圖4（c）可見(jiàn)，不同晶粒度銅試樣均表現(xiàn)出鈍化膜破裂型點(diǎn)蝕的曲線特征。隨著銅試樣晶粒度增大，回掃電流密度與正掃電流密度所形成的滯后環(huán)逐漸增大，表面對(duì)應(yīng)的點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)。從圖2（b）中可知，鈍化膜層破壞發(fā)生在鈍化膜表面，與鈍化膜的性質(zhì)直接相關(guān)。因此，晶粒度對(duì)鈍化膜破裂型點(diǎn)蝕的影響主要表現(xiàn)為對(duì)鈍化膜形成過(guò)程的影響。以往的研究均表明[17－18]，銅晶粒越小，越有利于在電極表面快速形成一層具有保護(hù)性能的鈍化膜。因而在0.1mol·L－1Na2SO4＋0.1mol·L－1NaOH 溶液體系中，晶粒度越小，鈍化性能越好，其點(diǎn)蝕敏感性越小。

2.3 腐蝕后銅試樣表面的電化學(xué)阻抗譜

圖5為不同晶粒度銅電極在3種溶液體系中循環(huán)極化后的電化學(xué)阻抗譜。由圖5（a）可見(jiàn)，銅電極晶粒度越小，活性溶解點(diǎn)蝕發(fā)生后電極界面阻抗值越小。表明晶粒度越小，其電極界面的點(diǎn)蝕發(fā)生越嚴(yán)重。圖5反映了活性溶解型點(diǎn)蝕后界面狀況，在1Hz和1kHz掃描頻率下分別有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別體現(xiàn)了電極反應(yīng)和活性溶解點(diǎn)蝕坑所引起電極表面電流不均勻分布的時(shí)間常數(shù)[19]。從圖中可以看出。圖5（b）為銅電極在0.1mol·L－1Na2SO4＋0.1mol·L－1NaOH 溶液中 所測(cè) Nyquist圖和Bode圖?？梢钥闯?，晶粒度越小，阻抗值越大。從1Hz～1kHz的頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)近似水平部分，表明體系主要表現(xiàn)為電容性，這是由于基體表面所覆蓋的鈍化膜在中頻區(qū)表現(xiàn)出半導(dǎo)體膜層特性[20]。圖5（c）為銅電極發(fā)生膜破裂型點(diǎn)蝕后的界面狀況。銅電極晶粒度越小，其阻抗值越大，表明電極表面所發(fā)生點(diǎn)蝕越不嚴(yán)重，而因?yàn)槟拥钠茐?，相角在中頻區(qū)不再體現(xiàn)出鈍化膜的半導(dǎo)體特征，因此只有一個(gè)有電極反應(yīng)所引起的時(shí)間常數(shù)存在。

3 結(jié)論

（1）溶液體系中含有SO42－／HCO3－將導(dǎo)致銅發(fā)生活性溶解型點(diǎn)蝕；晶粒度減小，晶界數(shù)量增多將增加銅的活性溶解型點(diǎn)蝕敏感性，點(diǎn)蝕發(fā)生后界面阻抗隨著晶粒減小而逐漸減小。

圖5 不同晶粒度銅電極在3種不同溶液體系中循環(huán)極化后的電化學(xué)阻抗譜

（2）在含OH－的堿性環(huán)境中，銅具有良好的鈍化性能，所形成的鈍化膜層具有良好的自修復(fù)性能。晶粒度減小將促進(jìn)銅在快速形成具有保護(hù)性的鈍化膜層，膜層電化學(xué)阻抗增加。

（3）SO42－將導(dǎo)致銅在堿性環(huán)境中發(fā)生鈍化膜破裂型點(diǎn)蝕；晶粒度減小，表面鈍化膜層破裂發(fā)生點(diǎn)蝕的幾率減小。

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