劉 殷，任學宏

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

目前，用于棉纖維的常用抗菌劑有無機金屬及其氧化物、有機金屬、季銨鹽、季鏻鹽、雙胍類、殼聚糖及其衍生物等，但是這些抗菌劑都存在一些缺點，如銅、銀等重金屬對環(huán)境污染較大，季銨鹽類抗菌劑殺菌效率低、細菌有抗藥性、不易降解，甲殼素纖維手感差等［1］。

鹵胺抗菌劑雖然研究時間不長，但因其高效、廣譜抗菌、可再生、無污染、長效等優(yōu)點越來越引起人們的關(guān)注。鹵胺抗菌劑中N—H鍵中經(jīng)次氯酸鈉作用后，生成具有殺菌作用的N—Cl鍵。殺菌后，部分或全部氧化性氯失活，殺菌后棉織物經(jīng)次氯酸鹽漂洗，N—H鍵又可被氧化為 N—Cl鍵，重新獲得殺菌功能［2-3］。

本文選用過硫酸鈉為引發(fā)劑，甲基丙烯酰胺為單體，對棉織物進行接枝改性，并對改性后織物進行抗菌整理，對其抗菌等性能進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

棉織物，經(jīng)緯紗線密度為15 tex×15 tex，經(jīng)緯密為524根/10cm×284根/10cm(浙江冠東印染服飾有限公司);碘化鉀(國藥集團化學試劑公司);硫酸(國藥集團化學試劑公司);過硫酸鈉(國藥集團化學試劑公司);硫代硫酸鈉標準溶液(上海一基實業(yè)有限公司);安替福民(次氯酸鈉溶液，國藥集團化學試劑公司);無水乙醇(國藥集團化學試劑公司);可溶性淀粉(上海一基實業(yè)有限公司);甲基丙烯酰胺(百靈威生產(chǎn)有限公司)。

MV5057型臺式軋車(北京紡織機械器材研究所);R-3型定型烘干機(瑞比染色試機有限公司);DEF-6020型真空干燥箱(上海博遠實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);EL20型實驗室pH計(梅特勒利多儀器(上海)有限公司);NICOLETis10型傅里葉紅外變換光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司;DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海申賢恒溫設(shè)備廠);EL202型電子天平(梅特勒利多儀器(上海)有限公司);WSD-Ⅲ型全自動白度計(北京康光儀器有限公司);90-1型恒溫磁力攪拌器(上海滬西儀器廠有限公司);SU-1510型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本 HITACHI公司);YG(B)026D-250型電子織物強力機(溫州大榮紡織標準儀器廠);DF-101S型熱集式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市科瑞儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 軋烘焙方式接枝改性棉織物工藝

取一定量純棉織物，45℃恒溫烘干120 min以上，準確稱取其質(zhì)量。準確稱取一定量過硫酸鈉和甲基丙烯酰胺，溶于去離子水中，浴比為1∶30，將烘干棉布浸入溶液［4］，60℃反應(yīng)一定時間，軋車軋去多余水分，100℃烘干5 min后焙烘。處理后織物經(jīng)皂洗(洗滌劑質(zhì)量濃度為5g/L，浴比為1∶50，常溫，時間為15 min)，水洗，45℃烘干30 min，氯化60 min(次氯酸鈉溶液含量為10%，濃硫酸調(diào)pH值，常溫，浴比為 1∶50)，去離子水充分洗滌，45℃烘干120 min，稱取織物質(zhì)量，測定含氯量。

1.2.2 浸漬方式接枝改性棉織物工藝

取一定量純棉布，45℃恒溫烘干120 min以上，準確稱取其質(zhì)量。準確稱取一定量過硫酸鈉和甲基丙烯酰胺，溶于去離子水中，浴比為1∶30，將烘干棉布浸入溶液中，60℃恒溫反應(yīng)一段時間，所得織物經(jīng)乙醇、水充分洗滌，45℃烘干30 min，氯化60 min(次氯酸鈉溶液含量為10%，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH=7，常溫，浴比為1∶50)，于45℃烘干120 min。稱取織物質(zhì)量，測定含氯量。

1.3 含氯量的測定

用硫代硫酸鈉/淀粉碘化鉀滴定法測定含氯量，抗菌劑中氧化性Cl+將KI中I-還原成I2，I2遇淀粉顯藍色。用一定濃度的硫代硫酸鈉滴定，硫代硫酸鈉與I2反應(yīng)，當溶液中顏色滴至無色時，記錄消耗硫代硫酸鈉的體積。反應(yīng)式如下：

按照下式［5］計算含氯量：

式中：WS為棉織物質(zhì)量，g;V為滴定消耗的硫代硫酸鈉體積，L;C為硫代硫酸鈉濃度，mol/L。

1.4 掃描電鏡測試

采用日本日立SU-1510型掃描電子顯微鏡觀察接枝前、后棉織物形態(tài)結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為5 000，并對放大織物進行掃描拍。

1.5 紅外光譜測試

采用全反射紅外測試，儀器掃描范圍為4 000～500cm-1，測定接枝前、后棉織物的紅外吸收光譜。

1.6 抗菌測試

根據(jù)修正AATCC檢測方法100—1999《紡織品材料上耐細菌整理：評定》，將細菌接種到對照試樣和抗菌試樣上，接種的細菌是金黃色葡萄球菌(S.aureus)(ATCC6538)和大腸桿菌(E.coli)O157：H7(ATCC43895)。細菌懸浮于 pH=7，100 μmol/L的磷酸鹽緩沖溶液中。將試樣裁剪成2.54cm×2.54cm大小，每2片試樣中間以“三明治”形式加入25 μL的細菌懸浮液，分別接觸 1、3、5 min后，試樣浸入5 mL濃度為0.02 mol/L的無菌硫代硫酸鈉溶液中以去除所有氧化氯，離心(實驗中所用的硫代硫酸鈉在對照實驗中對任何一種細菌都無影響)。試樣用pH=7，濃度為100 μmol/L的磷酸鹽緩沖液連續(xù)稀釋，然后將其放置培養(yǎng)基中，在37℃恒溫培養(yǎng)24 h，并測定細菌菌落的數(shù)量，計算殺菌率。未氯化對照試樣按上述同樣的方法處理測試［5］。

1.7 斷裂強度測試

棉織物拉伸斷裂強度測試參照 GB/T 3923—1997《織物拉伸性能斷裂強力和斷裂伸長率的測定條樣法》。織物按照測試標準裁剪，試樣的長度方向應(yīng)平行于織物的經(jīng)向和緯向，織物經(jīng)向和緯向各裁剪3塊試樣，每塊試樣長度約25cm，寬度為6cm，扯去紗邊使之成為5cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 軋烘焙工藝

2.1.1 軋余率對含氯量的影響

圖1 示出軋烘焙工藝軋余率對含氯量的影響。由圖可見：軋余率很小時，過硫酸鈉和甲基丙烯酰胺含量很低，接枝共聚量較低，含氯量也很低;隨軋余率增高，增至76%時，反應(yīng)以接枝共聚為主，含氯量最大為0.24%;當軋余率大于76%時，過硫酸鈉濃度和甲基丙烯酰胺濃度均增高，自聚傾向加劇，鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的速率也增加，接枝共聚率降低，含氯量降低。故選擇軋余率為76%。

圖1 軋烘焙工藝軋余率對含氯量的影響Fig.1 Active chlorine of take-up in DPC process

2.1.2 浸漬時間對含氯量的影響

圖2 示出軋烘焙工藝反應(yīng)時間對含氯量的影響。隨反應(yīng)時間延長，含氯量逐漸增加。聚合反應(yīng)的鏈增長反應(yīng)活化能較低，經(jīng)引發(fā)開始，瞬間形成大分子，延長浸入反應(yīng)液時間，轉(zhuǎn)化率升高，但時間大于4 min后，織物手感變硬。故選擇反應(yīng)時間為3 min。

2.1.3 氯化液pH值對含氯量的影響

圖3 示出軋烘焙工藝氯化液pH值對含氯量的影響。隨反應(yīng)時間的延長，含氯量不斷增加，用pH=7的次氯酸鈉溶液氯化時，隨反應(yīng)時間的延長，含氯量的數(shù)值、變化幅度均大于用pH=13的次氯酸鈉溶液氯化的棉織物。

圖2 軋烘焙工藝反應(yīng)時間對含氯量的影響Fig.2 Active chlorine of reaction time in DPC process

聚甲基丙烯酰胺在堿類作用下，易發(fā)生水解反應(yīng)，部分聚甲基丙烯酰胺生產(chǎn)聚甲基丙烯酸鹽，在水中離解成 RCOO-。而未調(diào)節(jié) pH值的氯化液其pH值為13，屬于強堿，甲基丙烯酰胺易分解。而酸性條件下，氯化液產(chǎn)生大量的次氯酸，會分解產(chǎn)生氯氣。大量的次氯酸和氯氣會使參加反應(yīng)的聚甲基丙烯酰胺主鏈自由基氯化反應(yīng)受影響，且棉纖維在酸性條件下會被腐蝕。pH=7的氯化液抑制甲基丙烯酰胺水解的同時促進氯化［6-7］。故氯化液pH值選擇7，氯化時需在通風櫥里操作。

圖3 軋烘焙工藝氯化液pH值對含氯量的影響Fig.3 Active chlorine of solution pH value in DPC process

2.1.4 焙烘溫度對含氯量的影響

圖4 示出軋烘焙工藝焙烘溫度對含氯量的影響。甲基丙烯酰胺的熔點為109～110℃，焙烘溫度需在高于熔點的溫度下進行［8］。由圖可見，隨焙烘溫度升高，含氯量增加，當焙烘溫度為170℃時，含氯量最大為0.27%，之后含氯量不再增加。棉纖維在較低溫度時，抗熱性能較好，只是大分子鏈段熱運動增強，分子間作用力減弱，但當加熱到140℃以上，纖維素中葡萄糖?；_始脫水，出現(xiàn)聚合度降低、羰基和羧基增加等化學變化;溫度超過180℃，纖維熱裂解逐漸增加［9］。故焙烘溫度達170℃后，含氯量不再增加?？紤]焙烘后棉織物的泛黃程度、拉伸斷裂強度、含氯量等因素，選擇焙烘溫度為150℃。

圖4 軋烘焙工藝焙烘溫度對含氯量的影響Fig.4 Active chlorine of curing temperature in DPC process

2.1.5 焙烘時間對含氯量的影響

圖5 示出軋烘焙工藝焙烘時間對含氯量的影響。隨焙烘時間的延長，含氯量增加，焙烘時間為2.5 min時，含氯量達最大0.23%，之后含氯量不再增加。隨焙烘時間的延長，過硫酸鈉分解率增加，引發(fā)接枝共聚單體量增加，同時自聚量、鏈轉(zhuǎn)移量也隨之增加，且在150℃時長時間焙烘棉織物，棉織物的強度、白度均會有影響?？紤]以上因素，選擇焙烘時間為1.5 min。

圖5 軋烘焙工藝焙烘時間對含氯量的影響Fig.5 Active chlorine of curing time in DPC process

2.1.6 過硫酸鈉質(zhì)量濃度對含氯量的影響

圖6 示出軋烘焙工藝過硫酸鈉質(zhì)量濃度對含氯量的影響。可見，隨過硫酸鈉質(zhì)量濃度的增加，含氯量增加，質(zhì)量濃度達90g/L時，含氯量最大為0.33%。過硫酸鈉質(zhì)量濃度增加，棉纖維分子產(chǎn)生自由基的數(shù)量增加，接枝共聚量增加，但過硫酸鈉溶于水顯強酸性，且具有強氧化性，烘干除去水分再經(jīng)高溫處理后，織物嚴重泛黃且強力損失嚴重，服用性降低。綜合考慮，選擇過硫酸鈉質(zhì)量濃度為30g/L。

2.1.7 甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度對含氯量的影響

圖6 軋烘焙工藝過硫酸鈉質(zhì)量濃度對含氯量的影響Fig.6 Active chlorine of sodium persulfate concentration in DPC process

圖7 示出軋烘焙工藝甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度對含氯量的影響?？梢?，隨甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度增加，含氯量增加，甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度為90g/L時，含氯量最大為0.55%。在此體系中，接枝共聚量主要取決于反應(yīng)單體在棉纖維內(nèi)部的擴散。隨甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度增加，單體可在棉纖維更多反應(yīng)位置發(fā)生反應(yīng)，聚甲基丙烯酰胺大分子鏈聚合度也隨之增加［10］。綜合考慮，選擇甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度為90g/L。

圖7 軋烘焙工藝甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度對含氯量的影響Fig.7 Active chlorine of methacrylamide concentration in DPC process

2.2 浸漬工藝

2.2.1 反應(yīng)時間對含氯量的影響

圖8 示出浸漬工藝反應(yīng)時間對含氯量的影響?？梢?，隨反應(yīng)時間延長，含氯量增加，反應(yīng)時間為240 min時，含氯量為0.67%。但較軋烘焙工藝，布面手感明顯變硬，180 min后含氯量變化幅度略有降低。因此，選擇反應(yīng)時間為180 min。

2.2.2 過硫酸鈉、MAM濃度對含氯量的影響

圖8 浸漬工藝反應(yīng)時間對含氯量的影響Fig.8 Active chlorine of reaction time in impregnation process

表1 示出浸漬工藝過硫酸鈉、MAM濃度對含氯量的影響?？梢?，過硫酸鈉質(zhì)量濃度從30g/L增至50g/L，含氯量從0.55%略增至0.59%。隨引發(fā)劑濃度的增加，形成更多的初級自由基，但同時鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速度增加，均聚反應(yīng)也隨之增加，接枝到棉纖維上的聚甲基丙烯酰胺大分子鏈聚合度會降低［11］，故雖引發(fā)劑濃度增加，棉織物含氯量變化不大。而MAM質(zhì)量濃度從50g/L增至90g/L，含氯量從1.11%降至0.57%。單體濃度過大，接枝共聚反應(yīng)加快，引發(fā)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成自由基的速率增加，活性自由基過多，使得鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)加速進行，同時均聚反應(yīng)增加，從而使接枝率降低，含氯量降低［12］。故選擇過硫酸鈉質(zhì)量濃度為30g/L，MAM質(zhì)量濃度為50g/L。

表1 浸漬工藝過硫酸鈉、MAM濃度對含氯量的影響Tab.1 Active chlorine of concentrations of sodium persulfate and MAM in impregnation process

2.3 掃描電鏡分析

對原棉織物和甲基丙烯酰胺接枝棉織物進行SEM觀察，結(jié)果如圖 9所示。與圖 9(a)相比，圖9(b)表面有明顯變化，原棉表面光滑，而改性棉織物表面呈現(xiàn)絮狀物，其為聚甲基丙烯酰胺接枝在棉纖維表面，接枝現(xiàn)象明顯。

2.4 紅外光譜結(jié)果分析

對原棉織物、甲基丙烯酰胺接枝棉織物、氯化處理的甲基丙烯酰胺接枝棉織物分別進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖10所示。

從圖10可看到，經(jīng)甲基丙烯酰胺接枝處理的織物在1 660cm-1附近出現(xiàn)明顯的C O(酰胺)特征峰，3 300cm-1附近出現(xiàn)微弱的N—H特征峰。經(jīng)氯化處理的改性棉織物C O(酰胺)特征峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：—C(O)NH2經(jīng)氯化后變?yōu)椤狢(O)NHCl，氯原子是強吸電子基，使得氮原子上電子云密度降低，電子云由氧原子轉(zhuǎn)向C C雙鍵，增加了C O的力常數(shù)，C O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)方向移動［13］。故C O特征峰從1 657cm-1處移至1 661cm-1處。

圖9 織物的SEM照片(×5 000)Fig.9 SEM images of fabrics(×5 000).(a)Cotton;(b)MAM-g-cotton

圖10 接枝前后棉織物紅外光譜圖Fig.10 FT-IR spectra of cotton and grafted cotton

2.5 改性棉織物抗菌性能表征

對氯化后接枝棉織物進行抗菌測試，以未氯化接枝棉織物為對照樣，測試結(jié)果如表2所示。

表2 軋烘焙最佳工藝抗菌性能測試Tab.2 Antibacterial property test of optimum process in DPC

鹵胺抗菌劑在接觸細菌后，氧化氯緩慢釋放，轉(zhuǎn)移至生物受體后，與細胞直接接觸并氧化硫醇基或在蛋白質(zhì)上鹵化氨基酸，導(dǎo)致細胞生長受到抑制或細胞失活。由表2可知，5 min的接觸時間內(nèi)，未氯化對照試樣細菌有微量減少。其原因是細菌黏附于纖維表面，而非反應(yīng)失活。且因金黃色葡萄球菌為球型結(jié)構(gòu)，大腸桿菌為細長桿型結(jié)構(gòu)，未氯化對照試樣接觸金黃色葡萄球菌減少量略大于大腸桿菌［5］。經(jīng)氯化織物1 min內(nèi)使99.99%(對數(shù)減少值為4.90)的金黃色葡萄球菌失活，3 min內(nèi)使金黃色葡萄球菌全部失活(對數(shù)減少值為7.03);而1 min內(nèi)使大腸桿菌全部失活(對數(shù)減少值為7.21)。殺菌效果迅速、明顯。

2.6 拉伸斷裂強力分析

用電子織物強力機測試原棉織物、軋烘焙工藝改性棉織物、浸漬工藝改性棉織物拉伸斷裂強力，結(jié)果如表3所示。

表3 織物的拉伸斷裂強力Tab.3 Breaking strength of fabrics N

較原棉織物，經(jīng)軋烘焙工藝處理的棉織物經(jīng)、緯向拉伸斷裂強力嚴重下降，而浸漬工藝的棉織物經(jīng)、緯向拉伸斷裂強力幾乎不變。原因可能是：一方面，過硫酸鈉在水中發(fā)生分解，顯強酸性。棉纖維大分子的苷鍵對酸的穩(wěn)定性很差，在適當?shù)臍潆x子濃度、溫度和時間條件下，發(fā)生水解降解，2個葡萄糖單體鍵碳原子和氧原子形成的苷鍵發(fā)生斷裂。經(jīng)過浸漬的棉織物烘干、焙烘后，水分減少，酸濃度增加，同時溫度升高，加速了棉纖維的水解。同時，過硫酸鈉為氧化劑，在引發(fā)甲基丙烯酰胺接枝共聚的同時氧化棉纖維上的葡萄糖?；痛蠓肿幽┒说臐撛谌┗?，使纖維受到損失。另一方面，150℃時棉纖維中葡萄糖剩基開始脫水，出現(xiàn)聚合度降低，羰基和羧基增加等化學變化［9］。這2方面原因使得軋烘焙工藝下棉織物拉伸斷裂強力嚴重下降，而浸漬工藝處理溫度在熱裂解溫度下且條件溫和，純粹是由于溫度升高，大分子鏈段熱運動增強，分子間作用力減弱，引起纖維強度降低，溫度降低后其力學性質(zhì)仍可復(fù)原，拉伸斷裂強力較原棉織物幾乎不變。

3 結(jié)論

1)軋烘焙最佳工藝為：過硫酸鈉質(zhì)量濃度30g/L，甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度90g/L，60℃反應(yīng)時間3 min，軋余率76%，150℃焙烘1.5 min。所得棉織物經(jīng)皂洗、水洗，45℃烘干30 min，氯化(pH=7)60 min，45℃烘干120 min。含氯量為0.52%。

2)浸漬最佳工藝為：過硫酸鈉質(zhì)量濃度30g/L，甲基丙烯酰胺質(zhì)量濃度50g/L，60℃恒溫反應(yīng)180 min，所得棉織物經(jīng)乙醇洗、水洗，45℃烘干30 min，氯化60 min，45℃ 烘干120 min。含氯 量為1.11%。

3)甲基丙烯酰胺接枝改性棉織物含氯量達到0.52%時，殺菌效果顯著，1 min內(nèi) 1.73×107CFU的大腸桿菌全部失活;3 min內(nèi)1.07×107CFU的金黃色葡萄球菌全部失活。

4)綜合測試結(jié)果分析，浸漬工藝較軋烘焙工藝處理效果更佳。

5)丙烯酰胺類單體常用于接枝改性棉織物，滌棉織物略有涉及，拓寬在其他種類纖維上的應(yīng)用將成為今后研究方向。

致謝 感謝T.S.Huang教授(Department of Poultry Science，Auburn University，USA)在抗菌測試中給予的技術(shù)支持，感謝李蓉老師、杜金梅老師在實驗中給予的指導(dǎo)與幫助。

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