賈盧麗

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012)

0 前言

精對苯二甲酸裝置液體催化劑鈷、錳含量測定是PTA液體催化劑進(jìn)廠原材料主要驗(yàn)收和評價(jià)指標(biāo)。鈷錳復(fù)合催化劑配制和檢驗(yàn)近幾年隨著化纖化工裝置的發(fā)展也成為國內(nèi)外同行業(yè)專家探索和研究的課題。目前我廠對進(jìn)廠PTA液體催化劑錳含量測定是使用716電位滴定儀用電位滴定法測定，鈷含量測定用絡(luò)合滴定法測定，同時(shí)結(jié)合我廠化驗(yàn)室現(xiàn)狀X射線熒光光譜法也主要應(yīng)用于PTA裝置氧化單元各種物料中錳含量、鈷含量的分析。本文對電位滴定法測定PTA液體催化劑中錳含量，絡(luò)合滴定法測定鈷含量，以及X射線熒光光譜法測定PTA催化劑中錳含量、鈷含量兩種分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比考察，對兩種分析方法準(zhǔn)確度影響因素進(jìn)行探討分析，確立了PTA液體催化劑多種分析檢驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器:牛津Lab-X3500型X射線熒光光譜儀，716電位滴定儀。試劑:四水合醋酸鈷、四水合醋酸錳均為優(yōu)級純，0.1 mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.1 mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，鹽酸羥胺(AR)，焦磷酸鈉(AR)，甲基百里香酚藍(lán)(AR)。

1.2 電位滴定分析方法原理及操作步驟

1.2.1 電位滴定法測定PTA液體催化劑中錳含量

1.2.1.1 方法原理

利用電位滴定法，在中性焦磷酸鈉溶液中，錳離子(Mn2+)和高錳酸根離子(MnO-4)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，Mn2+和MnO-4分別被氧化還原成3價(jià)錳離子的焦磷酸絡(luò)合物。反應(yīng)方程式如下:

使用電位滴定儀，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，電極電位發(fā)生突躍，從而指示出滴定終點(diǎn)，儀器根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的高錳酸鉀的物質(zhì)的量計(jì)算出溶液中錳離子的含量。

1.2.1.2 716 電位滴定儀參數(shù)設(shè)置

將716電位滴定儀參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 716電位滴定儀參數(shù)設(shè)置

1.2.1.3 操作步驟

稱取0.4 ～0.5 g(準(zhǔn)確至 0.1 mg)液體催化劑樣品，放入500 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，7 mL鹽酸溶液(1+5)，在50℃水浴中加熱10 min。將樣品從水浴中取出，冷卻至室溫，加入200 mL焦磷酸鈉飽和溶液，用(1+5)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.50±0.01，將樣品放到儀器上，調(diào)節(jié)攪拌速度，啟動(dòng)儀器，儀器開始用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液自動(dòng)滴定，并自動(dòng)判定滴定終點(diǎn)。錳的質(zhì)量百分含量計(jì)算公式為:

Mn百分含量 =44×c×V×0.1/m

式中:c，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(1/5 KMnO4)，mol/L;V，滴定消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;m，為樣品的質(zhì)量，g;44，高錳酸鉀換算成錳的換算系數(shù)。

1.2.2 絡(luò)合滴定法測定PTA液體催化劑中鈷含量

1.2.2.1 方法原理

鈷錳金屬離子在氨水溶液中，與甲基百里香酚藍(lán)絡(luò)合劑絡(luò)合呈藍(lán)色，隨著EDTA絡(luò)合滴定劑的加入，鈷錳離子不斷與EDTA絡(luò)合形成CoY-、MnY-均為紫紅色，當(dāng)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由淺藍(lán)色變?yōu)榉奂t色并保持30 s不褪色，即為滴定終點(diǎn)，所得到鈷錳總量減去錳百分含量求得鈷百分含量。

1.2.2.2 操作步驟

準(zhǔn)確稱取1 g混合催化劑，精確至0.1 mg，放入250 mL錐形瓶中，在錐形瓶中加入50 mL蒸餾水，1.5 ～2.0 g鹽酸羥胺，50 mL 氨水，輕輕搖動(dòng)，使之混合均勻。加0.04 g 1%的甲基百里香酚藍(lán)-氯化鈉指示劑，此時(shí)溶液呈淺藍(lán)色。用0.100 0 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由淺藍(lán)色變?yōu)榉奂t色并保持30 s不褪色，即為滴定終點(diǎn)，記錄消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。結(jié)果計(jì)算如下:

Co百分含量 =(M-m ×A/54.9)×58.9×100/m

式中:M，鈷錳總物質(zhì)的量，moL;c，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，moL/L;m，取樣量，g;A，錳的百分含量。

1.3 X射線熒光光譜分析方法及操作步驟

1.3.1 方法原理

牛津Lab-X3500是一種臺(tái)式XRF分析儀。它應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜原理，測定某些材料中的各種元素的含量。

1.3.2 測試條件設(shè)定

牛津Lab-X3500儀器設(shè)定測試條件見表2。

1.3.3 建立合適標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確稱量8.455 g四水合醋酸鈷和10.258 g四水合醋酸錳，用水溶解稀釋至1 000 mL，鈷、錳離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為0.20%、0.23%，為1#標(biāo)樣。分別準(zhǔn)確量取1#標(biāo)準(zhǔn)溶液各為35、40、45、50、55、60、65、70 mL 于 100 mL 容量瓶中，加水稀釋定容，依次制得 2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#標(biāo)準(zhǔn)溶液，各標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)鈷、錳離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.07% 、0.0805% ，0.08% 、0.092% ，0.09% 、0 .1035% ，0.1% 、0.115% ，0.11% 、0.1265% ，0.12% 、0.138% ，0.13% 、0.1495% ，0.14% 、0.161%。

表2 牛津Lab-X3500儀器設(shè)定測試條件

分析1#～9#標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)X射線熒光強(qiáng)度與對應(yīng)元素濃度之間的關(guān)系，選擇合適的曲線方程類型，以標(biāo)準(zhǔn)誤差最小的擬合類型作為最佳選擇，以不過原點(diǎn)的直線作為鈷的熒光X射線強(qiáng)度與對應(yīng)鈷濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的關(guān)系曲線;以過原點(diǎn)的直線作為錳的熒光X射線強(qiáng)度與對應(yīng)錳濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的關(guān)系曲線。在選用的擬合類型下繪制鈷和錳已知濃度與利用標(biāo)準(zhǔn)曲線測得濃度的關(guān)系曲線如圖1、圖2所示。

圖1 鈷元素所測濃度與已知濃度關(guān)系曲線

圖2 錳元素測得濃度與已知濃度關(guān)系曲線

1.3.4 分析測試

在樣品杯中倒入約占樣品杯體積3/4的未知樣，放上樣品杯，按“ANACYZE”鍵，儀器打印出未知樣的熒光X射線光譜圖及未知樣中鈷、錳兩元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦磷酸鈉試劑對測定錳含量的影響

焦磷酸鈉鹽溶液中在錳含量測定中主要與還原生成的Mn3+生成焦磷酸絡(luò)合物，焦磷酸為中心配位離子，生成的焦磷酸錳絡(luò)合物〔Mn(H2P2O7)3〕3+越穩(wěn)定，反應(yīng)越完全，錳含量測定結(jié)果越準(zhǔn)確。在生產(chǎn)實(shí)際中，我們先后使用了天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心和天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司兩個(gè)廠家出售的焦磷酸鈉試劑。表3為焦磷酸鈉兩個(gè)廠家提供試劑主要指標(biāo)。

從兩個(gè)廠家提供的指標(biāo)看，試劑質(zhì)量完全相同，但在錳含量分析測定中使用天津市光復(fù)公司出售的焦磷酸鈉試劑，錳含量測定中經(jīng)常出現(xiàn)多個(gè)滴定終點(diǎn)，分析結(jié)果偏低，準(zhǔn)確度差。將使用天津市光復(fù)公司焦磷酸鈉試劑測定錳含量的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果與使用天津市科密歐焦磷酸鈉試劑測定錳含量的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果分別列表4、表5。

表3 焦磷酸鈉兩個(gè)廠家雜質(zhì)指標(biāo)對比(以%計(jì))

表4 使用天津市光復(fù)公司焦磷酸鈉試劑測定錳含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 使用天津市科密歐焦磷酸鈉試劑測定錳含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

原因分析天津市光復(fù)公司焦磷酸鈉試劑雜質(zhì)含量高，通過進(jìn)一步對兩個(gè)廠家生產(chǎn)的焦磷酸鈉雜質(zhì)進(jìn)行檢查測定，測試結(jié)果見表6。

由表6可知，天津市光復(fù)公司生產(chǎn)的焦磷酸鈉試劑雜質(zhì)含量高，配制成的焦磷酸鈉飽和溶液水解效果差，尤其鈣離子含量較高，生成焦磷酸鈣等不溶物，嚴(yán)重干擾了錳含量的測定，導(dǎo)致在錳含量分析中初始電位高，加入高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液后電位又下降，然后又上升，使得反應(yīng)出現(xiàn)多個(gè)滴定終點(diǎn)，滴定結(jié)果準(zhǔn)確度差，使用效果差;而天津市科密歐生產(chǎn)的焦磷酸鈉試劑雜質(zhì)含量低，干擾小，使用效果好。

表6 市科密歐與光復(fù)公司焦磷酸鈉飽和溶液情況對比

2.2 pH值對測定錳含量的影響

電位滴定法測定錳含量是在中性的焦磷酸鈉溶液中，錳離子與高錳酸根離子進(jìn)行反應(yīng)。一般將焦磷酸溶液pH值調(diào)節(jié)至6.50±0.01。表7為不同pH值對錳含量測定結(jié)果的影響。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，焦磷酸鈉飽和溶液pH值高于6.5或低于6.5都不利于反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致分析結(jié)果準(zhǔn)確度差，因此要調(diào)節(jié)好合適的pH值。

2.3 兩種分析方法準(zhǔn)確度、重復(fù)性討論

準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)濃度錳含量2.80%、鈷含量為2.50%的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用電位滴定法測定錳、絡(luò)合滴定法測定鈷分析結(jié)果與X熒光法測定錳鈷含量分析方法進(jìn)行分析測試，對兩種分析方法測定結(jié)果準(zhǔn)確度、重復(fù)性進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表8、表 9。

表8 錳含量測定方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電位滴定法與X熒光法測定錳鈷含量都能實(shí)現(xiàn)對PTA催化劑錳、鈷含量的準(zhǔn)確分析，重復(fù)性好，并且兩種分析方法之間錳、鈷含量分析結(jié)果較一致，平行性好。

2.4 進(jìn)廠原材料與BD-103儲(chǔ)罐分析結(jié)果對比

進(jìn)廠PTA液體催化劑錳含量采用電位滴定法分析、鈷含量分析采用絡(luò)合滴定法分析，BD-103/BD-103C是PTA裝置氧化單元液體催化劑儲(chǔ)罐，其鈷、錳含量分析采用X熒光法分析，分析數(shù)據(jù)見表10。

表9 鈷含量測定方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

從表10可以看出原材料進(jìn)廠分析結(jié)果與鈷錳催化劑儲(chǔ)罐分析結(jié)果數(shù)據(jù)基本一致，結(jié)果較吻合。

2.5 分析儀設(shè)備討論

716電位滴定儀是瑞士萬通公司生產(chǎn)制造，每臺(tái)購入價(jià)格22萬元人民幣，儀器使用性能好，電極響應(yīng)迅速，故障率低，同時(shí)該儀器還可以應(yīng)用于其它酸堿滴定、微量滴定等。牛津Lab-X3500X熒光分析儀是英國牛津公司生產(chǎn)制造，每臺(tái)購入價(jià)格30萬元人民幣，儀器使用性能好，可以對較多金屬元素進(jìn)行測定分析，對于日常分析操作簡便，分析快速準(zhǔn)確。滴定法從樣品處理至結(jié)果報(bào)出約需3 h，而用X熒光分析儀測定僅需5min，分析速度快，然而儀器故障維修次數(shù)相對較多，先后出現(xiàn)濾光片故障、樣品倉門旋轉(zhuǎn)不到位故障、運(yùn)轉(zhuǎn)有噪音、檢測儀故障等，需進(jìn)行維修。

表10 進(jìn)廠PTA液體催化劑原材料PTA裝置BD-103儲(chǔ)罐分析結(jié)果對比 %

3 結(jié)論

電位滴定法測定PTA液體催化劑中錳含量、絡(luò)合滴定法測定PTA液體催化劑中鈷含量，與X熒光法測定PTA液體催化劑中鈷錳含量兩種分析方法都能實(shí)現(xiàn)對PTA液體催化劑鈷錳含量的準(zhǔn)確分析，是目前PTA催化劑鈷、錳含量分析較好較先進(jìn)的分析方法，電位滴定法測定錳含量，絡(luò)合滴定法測定鈷含量所用試劑較多，耗時(shí)時(shí)間長，樣品與試劑對人體有一定毒害，但設(shè)備相對價(jià)格低，故障率低。X熒光分析鈷、錳含量操作簡便，分析速度快，但儀器相對昂貴。總之兩種分析方法測得結(jié)果相一致，平行性好，使得化驗(yàn)室在以電位滴定法測定催化劑中錳含量、絡(luò)合滴定法測定催化劑鈷含量為主的基礎(chǔ)上，在X熒光射線儀上建立PTA液體催化劑錳、鈷含量分析的備用方法，提高儀器的使用效率，最大限度服務(wù)于生產(chǎn)。