刁紅亮，相會明

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，山西太谷 030800)

農(nóng)藥水懸浮劑是指以水為分散介質(zhì)，將農(nóng)藥原藥、助劑(潤濕劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑等)經(jīng)濕法超微粉碎研磨制得的農(nóng)藥劑型。農(nóng)藥水懸浮劑同時兼具可濕性粉劑和乳油的優(yōu)點，具有安全、環(huán)保和使用方便等特點［1］，已成為近年來發(fā)展最快的農(nóng)藥環(huán)保新劑型。如何保證其物理穩(wěn)定性是農(nóng)藥水懸浮劑技術(shù)開發(fā)的難點之一，國內(nèi)生產(chǎn)的多數(shù)懸浮劑產(chǎn)品物理穩(wěn)定性差，易分層沉淀，嚴(yán)重制約了這一新劑型的推廣和應(yīng)用。所謂物理穩(wěn)定性是指懸浮劑在儲存過程中粒子間不發(fā)生合并聚結(jié)，分散粒子的粒徑及其分布保持不變，從而保證分散粒子能穩(wěn)定地懸浮于分散介質(zhì)中而不沉降［2］。解決水懸浮劑的物理穩(wěn)定性問題主要依賴表面活性劑和流變助劑的優(yōu)選與優(yōu)化。

聚乙烯吡咯烷酮簡稱PVP，是具有優(yōu)異性能并且用途廣泛的一類非離子型水溶性高分子精細(xì)化學(xué)品。PVP作為一種合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，如膠體保護(hù)作用、成膜性、黏結(jié)性、增溶性等，其分子結(jié)構(gòu)使它帶有表面活性，應(yīng)用于膠體系統(tǒng)中可獲得優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，它同時又兼具高分子化合物的特性，具有顯著的調(diào)節(jié)分散體或溶液的流變特性的能力［3］。

本文以10%高效氯氰菊酯水懸浮劑為實驗對象，在常規(guī)配方中加入PVP-K30作為懸浮穩(wěn)定助劑，考察PVP-K30對高效氯氰菊酯水懸浮劑物理穩(wěn)定性的影響。物理穩(wěn)定性以傳統(tǒng)指標(biāo)(懸浮率和熱儲穩(wěn)定性)和流變學(xué)指標(biāo)表征，其中流變學(xué)指標(biāo)為較容易測取的黏度-轉(zhuǎn)速曲線和TI值，同時以高級流變測試加以驗證。通過以上研究，目的在于探討PVP-K30在農(nóng)藥水懸浮劑中的應(yīng)用前景，為高穩(wěn)定性水懸浮劑的開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 藥劑和設(shè)備

高效氯氰菊酯(95%原藥)，宜昌奧菲特化工有限公司;陰離子表面活性劑Hostapur SAS 60(仲烷基磺酸鈉鹽)、非離子表面活性劑Sapogenat T 500(烷基酚聚氧乙烯醚)，科萊恩化工(中國)有限公司;陰離子分散劑SN-D5020(聚羧酸胺鹽)，圣諾普科有限公司;黃原膠Clear80，丹尼斯克(中國)有限公司;乙二醇，西隴化工股份有限公司;PVPK30，博愛新開源制藥股份有限公司。

Mini Zeta型實驗砂磨機(jī)，德國耐馳研磨工業(yè)公司;NDJ-8S數(shù)字式黏度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司;電熱恒溫干燥箱，丹陽科密儀器設(shè)備廠;Kinexus Pro高級旋轉(zhuǎn)流變儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 10%高效氯氰菊酯水懸浮劑制備

按照配方(10%高效氯氰菊酯、1.5%Hostapur SAS60、2%SapogenatT500、1.5%SN-D5020、0.1%Clear80、5% 乙二醇、1% ～ 5%PVP-K30，水余量)稱取各組分并混合，將混合物料轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)(填充0.4 mm純氧化鋯研磨珠)中研磨，待物料研磨至所要求粒徑時出料。

1.3 性能測試方法

①懸浮率測定。按照CIPAC MT161方法測定。②熱儲穩(wěn)定性測定。取一定量待測樣品裝入密閉小瓶，置于54℃恒溫箱保存14 d，取出樣品測試懸浮率。③流變性能測試。使用NDJ-8S數(shù)字式黏度計，在25℃ ±1℃溫度下，測定黏度-轉(zhuǎn)速曲線。計算觸變指數(shù)TI值，TI值 =3 r·min-1黏度/30 r·min-1黏度。

使用Kinexus Pro高級旋轉(zhuǎn)流變儀，在25℃ ±1℃溫度下，測定剪切黏度-剪切速率曲線(剪切速率0～1 000 s-1)和剪切黏度-剪切應(yīng)力曲線并確定屈服應(yīng)力。

2 結(jié)果與分析

2.1 對物理穩(wěn)定性的影響

農(nóng)藥水懸浮劑的物理穩(wěn)定性是指體系的黏度不大、固體活性成分不沉積結(jié)塊等［5］。物理穩(wěn)定性的表征指標(biāo)有:懸浮率、傾倒性、熱儲穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性、分散性和離心穩(wěn)定性等，其中最具代表性的為懸浮率和熱儲穩(wěn)定性。

2.1.1 對懸浮率的影響

懸浮率是農(nóng)藥懸浮劑物理穩(wěn)定性好壞的一個重要指標(biāo)，它是原藥粒徑的大小、懸浮劑體系對原藥粒子分散能力和懸浮能力的綜合反映［6］。在其他實驗條件不變的情況下，測取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVPK30下高效氯氰菊酯水懸浮劑的懸浮率，主要反映了PVP對原藥粒子的分散作用，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)對懸浮率的影響

由圖1可以看到，基礎(chǔ)配方(不加入 PVPK30)就有較高的懸浮率，當(dāng)PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，懸浮率略有提高，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時達(dá)到最高，此后PVP-K30繼續(xù)升高時懸浮率反而呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于少量PVP的加入首先被吸附于原藥離子周圍并形成穩(wěn)定的界面吸附膜，此時PVP的作用類似于非離子表面活性劑，同時也為粒子之間提供了一定的空間位阻，因此可一定程度上提高體系的分散性能。而當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，原藥離子表面吸附趨于飽和，多余的PVP進(jìn)入液體以膠束的形式游離存在，游離的PVP分子會和體系的其他高分子例如黃原膠交聯(lián)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而增加了體系的黏度，體系黏度增加會對原藥粒子的運動產(chǎn)生裹挾效應(yīng)，在測量懸浮率時表現(xiàn)為懸浮率下降。

2.1.2 對熱儲穩(wěn)定性的影響

熱儲穩(wěn)定性一種通過破壞性試驗來預(yù)測懸浮體系變化趨勢和驗證其穩(wěn)定性的常見方法，熱儲穩(wěn)定性合格結(jié)果相當(dāng)于常溫下儲存兩年產(chǎn)品合格。在其他實驗條件不變的情況下，測取不同PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)下高效氯氰菊酯水懸浮劑的熱儲穩(wěn)定性(反映了PVP對原藥粒子的穩(wěn)定作用)結(jié)果見圖2。

圖2 PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熱儲穩(wěn)定性的影響

由圖2可以看到，隨著PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，懸浮劑體系的熱儲穩(wěn)定性也在不斷提高。顯然PVP-K30的加入顯著提高了高效氯氰菊酯水懸浮劑的穩(wěn)定性，這是因為聚乙烯基吡咯烷酮為非離子型水溶性高分子化合物，在水中并不發(fā)生電離，其對懸浮粒子的穩(wěn)定主要依賴空間位阻作用，PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高、相對分子質(zhì)量越大，該作用越明顯。有較高相對分子質(zhì)量的PVP-K30具有極好的膠體保護(hù)作用，雖然其降低分散介質(zhì)表面張力的能力比低分子表面活性劑小，滲透能力也較低，但其對固體表面的吸附作用及親水性能所形成的立體屏蔽能力，使固體粒子具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。

2.1.3 小結(jié)

在10%高效氯氰菊酯水懸浮劑中加入不同量的PVP-K30，通過測定其懸浮率和熱儲穩(wěn)定性，考察了PVP-K30對10%高效氯氰菊酯水懸浮劑物理穩(wěn)定性的影響。實驗發(fā)現(xiàn):①少量加入PVPK30可提高原藥粒子的分散性能;②較之分散作用PVP-K30的穩(wěn)定作用更為明顯;③PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高制劑的熱儲穩(wěn)定性越好。

2.2 對流變性的影響

流變學(xué)是研究物質(zhì)流動和變形的科學(xué)，水懸浮體系的流變性是體系中各種組分相互作用的集中體現(xiàn)［7］，通過測定分散體系的流變學(xué)指標(biāo)可以評價和預(yù)測懸浮體的物理穩(wěn)定性。理想的農(nóng)藥水懸浮劑應(yīng)具有剪切變稀的屈服假塑性特性［2］，具有適宜的觸變性可以有效提高水懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性。

觸變性通常以高級流變儀直接測量或者以黏度計測定數(shù)據(jù)再擬合繪制剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系曲線加以表征，這兩種方法或者對儀器要求高或者較為復(fù)雜，本文采用不同轉(zhuǎn)速下(3 r/min和30 r/min)的黏度比TI值來表征體系的觸變特性，并以流變儀對測量結(jié)果加以驗證，以此考察不同PVPK30質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高效氯氰菊酯水懸浮劑的流變特性，用以說明PVP-K30的加入對體系物理穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 不同PVP-K30加入量下高效氯氰菊酯水懸浮劑黏度-轉(zhuǎn)速曲線

測取不同PVP-K30含量的樣品在0.3～60 r/min轉(zhuǎn)速下的表觀黏度值，繪制成轉(zhuǎn)速-表觀黏度曲線(圖3)并計算TI值，結(jié)果見表1。

圖3 不同PVP-K30含量的高效氯氰菊酯水懸浮劑轉(zhuǎn)速-表觀黏度曲線

表1 不同PVP-K30添加量的高效氯氰菊酯水懸浮劑的TI值

從圖3可以明顯看出，不同PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)的制劑體系均表現(xiàn)出一定的剪切變稀的特性。以TI值表征體系的觸變性，PVP-K30的加入對體系觸變性有一定的影響，其中PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的制劑體系TI值在最大，觸變性最為明顯。由于PVP-K30在體系中存在顯著的增溶作用和分子纏結(jié)效應(yīng)，因此在改變體系物理穩(wěn)定性的同時也對流變性產(chǎn)生了一定的影響。

2.2.2 PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑的高級流變儀測試結(jié)果

在剪切速率0.001～1 000 s-1范圍內(nèi)，以流變儀測取PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑的剪切黏度-剪切速率曲線，見圖4。

在剪切速率0.001～1 000 s-1范圍內(nèi)，以流變儀測取PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線，見圖5。從曲線峰值判斷體系的屈服應(yīng)力為0.874 Pa，對應(yīng)最大黏度為 1.70 Pa·s。

圖4 PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑剪切速率-剪切黏度曲線

圖5 PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑剪切應(yīng)力-剪切黏度曲線

從以上數(shù)據(jù)我們看到，PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑為非牛頓流體具有剪切變稀行為，同時也具有屈服應(yīng)力和觸變性。同時H B winzeler的研究認(rèn)為懸浮體的屈服應(yīng)力在0.3～1.5 Pa之間時表現(xiàn)出較高的物理穩(wěn)定性［8］，PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑的屈服應(yīng)力為0.874 Pa，處于該范圍之內(nèi)。基于以上，可以認(rèn)為PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的高效氯氰菊酯水懸浮劑為流變學(xué)表征上的穩(wěn)定體系。

2.2.3 小結(jié)

流變學(xué)測試可用于農(nóng)藥水懸浮劑的物理穩(wěn)定性的表征，適量PVP-K30的加入可在保證一定使用黏度的同時有效提高制劑的觸變性，進(jìn)而提高制劑的物理穩(wěn)定性，而觸變性可以用較為簡單的TI值加以度量。

3 結(jié)論

PVP-K30作為一種用途廣泛的水溶性高分子材料，在高效氯氰菊酯水懸浮劑中對原藥粒子的懸浮可起到一定的分散和穩(wěn)定作用，其中尤以穩(wěn)定作用最為明顯，PVP-K30質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高制劑的物理穩(wěn)定性越好。

流變學(xué)測試目前被廣泛應(yīng)用于懸浮體物理穩(wěn)定性的預(yù)測與表征，理想的農(nóng)藥水懸浮劑應(yīng)具有適宜的觸變性和屈服應(yīng)力值。適量PVP-K30的加入可有效提高高效氯氰菊酯水懸浮劑的觸變性和賦予體系適宜的屈服應(yīng)力，使制劑獲得理想的物理穩(wěn)定性。

［1］沈晉良.農(nóng)藥加工與管理［M］.北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2006:104.

［2］陳甜甜.除蟲脲水懸浮劑的物理穩(wěn)定性及其機(jī)理研究［D］.濟(jì)南:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

［3］嚴(yán)瑞瑄，唐麗娟.水溶性高分子產(chǎn)品手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:151-158.

［4］Manual on the development and use of FAO specifications for plant protection products［C］.Rome:Food and Agriculture Organization of the United Nations，1998:101-103.

［5］何 林，慕立義.農(nóng)藥懸浮劑物理穩(wěn)定性的預(yù)測和評價［J］.農(nóng)藥科學(xué)與管理，2001，22(5):10-12.

［6］郭武棣.液體制劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:196-200.

［7］王啟宏.材料流變學(xué)［M］.北京:中國建筑工業(yè)出版社，1985.

［8］H B Winerler.流變學(xué)測試應(yīng)用于膠懸劑開發(fā)和質(zhì)量控制［J］.農(nóng)藥工業(yè)譯叢，1980(6):1-6.