王瑨 李春梅 敖靖 李鳳 陳志謙

(西南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400715)

(2012年11月14日收到;2012年12月10日收到修改稿)

1 引言

IVB族過(guò)渡金屬氮化物TiN,ZrN,HfN是一組具的有導(dǎo)特電殊導(dǎo)性熱能性的能,陶又瓷具材有料高,既熔繼點(diǎn)、承高了過(guò)硬渡度金和屬耐優(yōu)腐異蝕性能等共價(jià)化合物特性,其光學(xué)性能更兼具金屬與介電性,因此引起人們長(zhǎng)期而廣泛的關(guān)注[1-8].在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域,IVB族過(guò)渡金屬氮化物多作為切割材料、超耐磨材料、太陽(yáng)能選擇性吸收材料等,并在基礎(chǔ)研究和技術(shù)研究中占有重要的地位.圍繞其展開(kāi)的研究主要集中在力學(xué)[1-5]和光學(xué)領(lǐng)域[6-8].

在力學(xué)研究領(lǐng)域,彈性模量一直是科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn).IVB族過(guò)渡金屬氮化物具有優(yōu)異的楊氏模量和較高的硬度.但由于TiN,ZrN,HfN的熔點(diǎn)較高,制備塊體材料的難度較大,研究工作多通過(guò)制備其薄膜進(jìn)行.而薄膜的襯底、厚度和制備工藝均會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不可忽略的影響,因而目前對(duì)這兩組數(shù)據(jù)的報(bào)道仍存在較大的差異.在Zhang和He[1]的報(bào)道中提到,對(duì)TiN材料楊氏模量的報(bào)道多為250或640 GPa左右.而不同作者對(duì)HfN材料硬度的報(bào)道則多集中在16—60 GPa之間[2-5].光學(xué)性質(zhì)的研究同樣受到了上述因素的影響,Valkonen[6]等制備了5—80 nm厚度的TiN涂層,并研究了厚度對(duì)TiN涂層光學(xué)常量的影響.Karlsson[7]與Str?mme等[8]分別通過(guò)化學(xué)氣相沉積法和直流反應(yīng)磁控濺射法制備并研究了HfN的光學(xué)常數(shù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在明顯差異.通過(guò)分析上述文獻(xiàn)得知,材料在制備薄膜的沉積過(guò)程中所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力將影響晶格結(jié)構(gòu)和排布,引發(fā)各向異性的晶格畸變,進(jìn)而導(dǎo)致了材料各物理性能測(cè)量數(shù)據(jù)的較大差異.另外到目前為止,對(duì)于IVB族過(guò)渡金屬氮化物在力學(xué)方面所體現(xiàn)的彈性各向異性和光學(xué)方面的光譜選擇性能的研究結(jié)果仍存在不確定性,缺乏系統(tǒng)的研究.因此,分別以TiN,ZrN,HfN晶體結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象,計(jì)算其單晶條件下的彈性常數(shù)和光學(xué)常數(shù),對(duì)于系統(tǒng)地揭示IVB族過(guò)渡金屬氮化物力學(xué)與光學(xué)性質(zhì)有著重要的意義.

本文通過(guò)第一性原理的方法,計(jì)算得到了TiN,ZrN和HfN的彈性常數(shù)和光學(xué)常數(shù),并分別在此基礎(chǔ)上具體研究了材料的彈性各向異性和光譜選擇性能.同時(shí)以能帶的變化作參考,系統(tǒng)地闡述了IVB族過(guò)渡金屬氮化物力學(xué)與光學(xué)性質(zhì)及變化規(guī)律,為實(shí)驗(yàn)研究提供了可靠的理論指導(dǎo).

2 計(jì)算參數(shù)與理論

2.1 計(jì)算參數(shù)

利用基于密度泛函理論(DFT)[9]的第一性原理計(jì)算方法,由CASTEP[10]程序計(jì)算完成.計(jì)算過(guò)程中采用周期性邊界條件,電子間交換關(guān)聯(lián)能分別選用了局域密度近似(LDA)下的CA-PZ方法[11]和廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[12],晶體波函數(shù)由平面波基組展開(kāi),并由超軟贗勢(shì)(USPP)[13]來(lái)實(shí)現(xiàn)離子實(shí)與價(jià)電子間的相互作用勢(shì),原子贗勢(shì)計(jì)算考慮的外層電子組態(tài)為：N為2s22p3,Ti為3s23p63d24s2,Zr為4s24p64d25s2,Hf為5d26s2.波矢K 空間中,平面波截?cái)嗄転?50 eV,布里淵區(qū)積分計(jì)算為10×10×10的Monkors-Park[14]特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和.當(dāng)系統(tǒng)總能量變化穩(wěn)定在5×10-6eV以內(nèi),并使得優(yōu)化后作用在晶胞中每個(gè)原子上的力小于0.01 eV/A?,晶胞剩余應(yīng)力低于0.02 GPa,公差偏移小于5×10-4A?時(shí),認(rèn)為達(dá)到收斂.結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算所使用的晶格常數(shù)為實(shí)驗(yàn)值,運(yùn)用BFGS算法[15-18]先后對(duì)晶體模型結(jié)構(gòu)及晶格原子的位置進(jìn)行優(yōu)化,以找出能量最低的結(jié)構(gòu),并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計(jì)算其彈性性質(zhì),電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

2.2 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)各自由度上進(jìn)行幾何優(yōu)化,得到的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合較好.并在此基礎(chǔ)上,利用線性擬合應(yīng)力應(yīng)變的方法,計(jì)算了各晶體基態(tài)下的彈性常數(shù)和彈性模量.對(duì)于體彈模量和剪切模量的計(jì)算,分別考慮了Voigt[19]和Reuss[20]模型.

Hill[21]通過(guò)極值原理證明了Voigt和Reuss模型分別為彈性常數(shù)的上下限,二者的算術(shù)平均值VRH(Voigt-Reuss-Hill)則與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近：

基于體彈模量和剪切模量的Hill值,我們進(jìn)一步計(jì)算得到了多晶體系下各材料的楊氏模量和泊松比：

2.3 光學(xué)性質(zhì)

基態(tài)電子態(tài)波函數(shù)的含時(shí)微擾項(xiàng)描述了晶體中入射光子與電子的相互作用.光子的電場(chǎng)擾動(dòng)引發(fā)了電子占據(jù)態(tài)至非占據(jù)態(tài)之間的光學(xué)躍遷,并在激發(fā)態(tài)產(chǎn)生光譜.線性響應(yīng)內(nèi)的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常由復(fù)介電函數(shù)描述,表達(dá)式為[22]

上述介電函數(shù)為復(fù)變函數(shù),可以通過(guò)計(jì)算電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間的躍遷得到虛部,再由虛部的Kramers-Kronig色散關(guān)系得到介電函數(shù)的實(shí)部[22],即

m為自由電子質(zhì)量,e為自由電子電量,ω為入射光子頻率,C代表導(dǎo)帶,V代表價(jià)帶,EC(K)為導(dǎo)帶上的本征能級(jí),EV(K)為價(jià)帶上的本征能級(jí),BZ代表第一布里淵區(qū),K是倒格子,|eMCV(K)|是動(dòng)量躍遷矩陣元.吸收系數(shù)、反射率、光電導(dǎo)率、損失函數(shù)等光學(xué)性質(zhì),則由復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部求得[22]：

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)分析

TiN,ZrN,HfN的能帶結(jié)構(gòu),態(tài)密度如圖1所示,紅色虛線處為費(fèi)米能級(jí),材料的性質(zhì)主要由費(fèi)米面附近電子的性質(zhì)決定.從圖1可以看出,三種氮化物均存在能帶由價(jià)帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶,這說(shuō)明在費(fèi)米能級(jí)附近有自由電子的存在.結(jié)合態(tài)密度分析可以得到,這分別來(lái)自于Ti3d,Zr 4d,Hf 5d態(tài)電子的貢獻(xiàn),這決定了TiN,ZrN,Hf N電傳輸性質(zhì)及載流子類型,說(shuō)明這三種化合物都具有金屬導(dǎo)電性質(zhì).

TiN,ZrN,HfN總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)顯示了能帶結(jié)構(gòu)中電子態(tài)的具體構(gòu)成.價(jià)帶處能量最小的峰分別出現(xiàn)在-15.44,-15.23和-16.12 eV附近,主要由N原子2s軌道電子構(gòu)成,并有來(lái)自金屬原子d軌道電子的微小貢獻(xiàn).-9—-3 eV能量范圍內(nèi)金屬原子d軌道和N原子2p軌道之間存在強(qiáng)烈的軌道雜化,分別對(duì)應(yīng)了Ti—N,Zr—N,Hf—N鍵的共價(jià)性特征,且金屬原子d軌道態(tài)密度的貢獻(xiàn)明顯低于N原子2p軌道.軌道雜化峰的展寬較窄,電子態(tài)密度分布的局域性較強(qiáng),體現(xiàn)了各鍵合中具有一定的離子鍵特征.態(tài)密度中的贗隙分別出現(xiàn)在-2.47 eV(TiN),-2.83 eV(ZrN)和-3.10 eV(HfN)附近.贗隙右側(cè)費(fèi)米能級(jí)附近能量范圍內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與左側(cè)差異明顯,態(tài)密度主要來(lái)自于金屬原子d軌道電子的貢獻(xiàn),表現(xiàn)出材料的金屬性.綜上所述,TiN,ZrN,HfN晶體的電子結(jié)構(gòu)分別具有共價(jià)性、離子性和金屬性,而復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)預(yù)示了其力學(xué)與光學(xué)性能的多樣性.此外,三種材料態(tài)密度的贗隙位置依次紅移,這說(shuō)明在費(fèi)米能級(jí)附近能量區(qū)域的電子態(tài)更多的受金屬原子d軌道電子的主導(dǎo),體系的金屬性TiN→ZrN→HfN依次增強(qiáng).

圖1 TiN,ZrN,HfN的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖(E T為帶間躍遷啟動(dòng)能量)

3.2 彈性性質(zhì)分析

彈性常數(shù)表征了晶格在彈性限度內(nèi)對(duì)外應(yīng)力作用的反應(yīng).表1列出了TiN,ZrN,HfN分別由LDA和GGA方法計(jì)算得到的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和彈性模量.可以明顯看出在一定程度上,LDA計(jì)算低估了晶格常數(shù),高估了彈性常數(shù);而GGA計(jì)算則高估了晶格常數(shù),低估了彈性常數(shù).立方晶系存在3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù),分別是C11,C12和C44,其力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)為[23]

表1中所列出的彈性常數(shù)均滿足這一判據(jù),說(shuō)明三種氮化物結(jié)構(gòu)是力學(xué)穩(wěn)定的.體彈模量B,剪切模量G由VRH方法計(jì)算得到.E[100],E[110]和E[111]為單晶化合物在[100],[110]和[111]方向的楊氏模量,它們可由Castep直接計(jì)算出來(lái).多晶體系下的楊氏模量E和泊松比ν分別為(6)和(7)式的計(jì)算結(jié)果.TiN,ZrN,HfN的泊松比ν數(shù)值依次增大,說(shuō)明材料的不可壓縮性呈增大趨勢(shì).根據(jù)Pugh判據(jù)[24],G/B＞0.5的材料整體顯脆性;G/B＜0.5的材料整體顯韌性.可以看出,三種氮化物皆為脆性材料,泊松比ν和G/B的數(shù)值變化同時(shí)說(shuō)明伴隨TiN,ZrN,HfN的金屬性依次提高,脆性減弱的同時(shí)不可壓縮性增大.

表1 TiN,ZrN和HfN晶格常數(shù),彈性常數(shù)Cij,體彈模量B,剪切模量G,G/B,Zener因子A,多晶楊氏模量E和泊松比ν

材料的力學(xué)性質(zhì)研究通常要考慮微裂紋和晶格畸變對(duì)其力學(xué)性能的影響,而彈性性質(zhì)的各向異性通常是二者產(chǎn)生的必要條件.因而對(duì)彈性性質(zhì)的各向異性研究對(duì)于提高材料的力學(xué)耐久性有著重要意義.NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)中,原子間的鍵合呈立方排布,具有高度的方向性.由此可以推測(cè),晶體在坐標(biāo)基矢,面對(duì)角線和體對(duì)角線晶向上的彈性性質(zhì)將存在較大差距.為了定量地研究單晶的各向異性,我們計(jì)算了描述立方相晶體單晶彈性各項(xiàng)異性的 Zener因子[31]：

此公式中,C44表現(xiàn)了晶格對(duì)于(100)面上沿[010]晶向剪切應(yīng)變的抵抗能力,(C11-C12)/2則表現(xiàn)了晶格抵抗作用于(110)面上沿[11ˉ0]晶向剪切應(yīng)變的能力,A=1即說(shuō)明單晶彈性性質(zhì)呈各向同性.我們分別計(jì)算了TiN,ZrN和HfN的Zener因子,列于表1中.計(jì)算結(jié)果顯示,TiN,ZrN,HfN單晶的Zener因子A均小于1,彈性性質(zhì)呈現(xiàn)各向異性.為了仔細(xì)觀察單晶體楊氏模量隨各方向變化的情況,圖2給出了TiN,ZrN,HfN楊氏模量的三維立體圖,其計(jì)算公式如下[32]：

式中Sij為彈性柔順系數(shù),l1,l2和l3為方向余弦.注意通常立方相晶體的楊氏模量并不是各向同性的,各方向上楊氏模量的大小依賴于(l12l22+l22l32+l32l12).它在[100]方向的值為零,而在[111]方向有最大值(1/3).因此,如果(s11-s12-s44/2)為正,則單晶體的楊氏模量在[111]方向有最大值而在[100]方向有最小值;如果(s11-s12-s44/2)=0,該單晶體是彈性各向同性的;如果(s11-s12-s44/2)為負(fù),則在[100]方向出現(xiàn)最大值,而在[111]方向出現(xiàn)最小值.從圖2可以看出,坐標(biāo)基矢方向上的楊氏模量的數(shù)值與體對(duì)角線方向上的差距明顯,其中Hf N的E[100]約為E[111]的兩倍多.這說(shuō)明三種單晶材料的楊氏模量存在典型的各向異性,且伴隨體系金屬性的提高,各向異性的程度增加.因而材料的微裂紋以及在沉積過(guò)程中的晶格畸變?cè)赱111]方向出現(xiàn)的概率最大.

硬度表征了材料抵抗彈性變形,塑性變形或破壞的能力.基于第一性原理計(jì)算鍵布局?jǐn)?shù),分析單位體積內(nèi)鍵的強(qiáng)度,可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的硬度[33]

式中,A為相對(duì)于金剛石硬度的比例系數(shù),P為鍵布居數(shù),vb為鍵體積.關(guān)于硬度計(jì)算的相關(guān)數(shù)據(jù)于表2中給出.表2的數(shù)據(jù)表明,Ti—N,Zr—N,Hf—N鍵布居數(shù)差異不大,而TiN的較高硬度恰說(shuō)明其單位體積內(nèi)鍵合強(qiáng)度更為優(yōu)異.

表2 TiN,ZrN和HfN中共價(jià)鍵長(zhǎng)L,布居數(shù)P,鍵體積V b,硬度H V

3.3 光學(xué)性質(zhì)分析

復(fù)介電函數(shù)如圖3所示,反映了介電函數(shù)與能帶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,是描述固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù).故而在光學(xué)性質(zhì)方面的研究,我們主要通過(guò)復(fù)介電函數(shù)進(jìn)行分析.結(jié)合費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu),金屬原子d軌道自由電子具有主導(dǎo)作用,體現(xiàn)了材料的金屬性.這對(duì)應(yīng)著復(fù)介電函數(shù)曲線在低能量區(qū)域的走勢(shì)——虛部ε2(ω)在0 eV處具有較大的正值,實(shí)部ε1(ω)則具有較大的負(fù)值,而且二者的絕對(duì)值在之后的一個(gè)較小能量區(qū)間內(nèi)迅速減小并趨近于0.此曲線走勢(shì)說(shuō)明,在低能量區(qū)間內(nèi),金屬原子d軌道自由電子存在明顯的帶內(nèi)躍遷現(xiàn)象,符合導(dǎo)體材料的德魯?shù)律㈥P(guān)系.伴隨入射光子頻率的增大,復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)達(dá)到谷值,對(duì)應(yīng)的入射光子能量分別為2.47 eV(TiN),2.83 eV(ZrN)和3.10 eV(HfN).結(jié)合態(tài)密度圖中的ET標(biāo)識(shí)可以看出,此處為態(tài)密度贗隙,金屬原子d軌道的電子態(tài)密度與N原子2p軌道作用相當(dāng),金屬原子d軌道自由電子的帶內(nèi)躍遷作用達(dá)到了最弱.

在隨后的入射光子能量區(qū)域內(nèi),三種材料復(fù)介電函數(shù)虛部ε2(ω)分別出現(xiàn)了明顯的寬峰.對(duì)應(yīng)此部分的態(tài)密度可以看出,N原子2p軌道電子態(tài)密度已占有主要作用.這說(shuō)明在高能量區(qū)域,入射光子激發(fā)了N原子2p軌道電子至金屬原子d軌道的帶間躍遷,材料的光學(xué)性質(zhì)由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性.而ET則是電子躍遷形式由帶內(nèi)躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)閹чg躍遷的啟動(dòng)能量.

TiN,ZrN,HfN的吸收系數(shù)、光反射率、光電導(dǎo)率、損失函數(shù)、光透射率曲線如圖4所示.由于不同能量區(qū)間內(nèi)電子躍遷形式不同,光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化.在帶內(nèi)躍遷能量區(qū)間內(nèi),吸收系數(shù)和反射率均為較大數(shù)值,這說(shuō)明入射光子能量由材料表面的自由電子吸收和反射,加劇了電子的混亂運(yùn)動(dòng),最終將其轉(zhuǎn)化為焦耳熱,并使得光電導(dǎo)率曲線在此能量區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)劇烈的下滑趨勢(shì).損失函數(shù)的峰值位于ε1(ω)=0處,為能量損失的共振峰.共振峰的出現(xiàn)正對(duì)應(yīng)著光學(xué)性質(zhì)由金屬性向半導(dǎo)體性的轉(zhuǎn)變.在隨后的帶間躍遷能量區(qū)間內(nèi),吸收系數(shù)、光反射率和光電導(dǎo)率均呈現(xiàn)出寬峰特征,正是由于N原子2p軌道電子向金屬原子d軌道的躍遷作用.

圖3 TiN,ZrN和Hf N的復(fù)介電函數(shù)

圖4 TiN,ZrN,Hf N吸收系數(shù)(a),反射率(b),光電導(dǎo)率(c),損失函數(shù)(d),透射率(e)

為研究材料的透射性能,我們分別計(jì)算了TiN,ZrN和HfN 50 nm厚薄膜的透射率,其計(jì)算公式如下[36]：

值得注意的是,在可見(jiàn)光區(qū)(1.64 eV＜E＜3.19 eV)中,透射率曲線陡然上升,并對(duì)應(yīng)著光反射率和吸收系數(shù)劇烈下滑的區(qū)域.這說(shuō)明在可見(jiàn)光區(qū)這一較小能量范圍內(nèi),對(duì)于不同頻率的光子的入射,材料的響應(yīng)性能變化巨大,體現(xiàn)了優(yōu)異的光選擇特性.比較三者在可見(jiàn)光區(qū)的透射率曲線不難發(fā)現(xiàn),TiN,ZrN,HfN的金屬性逐個(gè)增強(qiáng),而透射率曲線卻漸趨于平緩.因而,減少電子態(tài)中自由電子的成分以降低ET,可以有效地提高這類材料的光選擇性能.

4 結(jié)論

本文使用基于第一性原理的密度泛函理論贗勢(shì)平面波方法對(duì)NaCl型結(jié)構(gòu)TiN,ZrN,HfN的能帶結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析計(jì)算.能帶計(jì)算結(jié)果顯示,IVB族過(guò)渡金屬氮化物晶格中原子間的鍵合類型兼有共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵.費(fèi)米能級(jí)處不存在帶隙,基態(tài)下呈金屬導(dǎo)電性,且TiN,ZrN,Hf N的金屬性依次增強(qiáng).彈性性質(zhì)主要受鍵合的共價(jià)性影響,表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性模量和硬度.伴隨體系金屬性的增強(qiáng),材料不可壓縮性增大和脆性降低,單晶的各向異性程度提升.光學(xué)性質(zhì)伴隨入射光子的能量提高,存在一個(gè)轉(zhuǎn)變的過(guò)程：在低能入射的條件下,由于金屬原子d軌道電子的帶內(nèi)躍遷,呈現(xiàn)出明顯的金屬性;而高能入射條件下,N原子2p軌道電子向金屬原子d軌道的帶間躍遷作用加強(qiáng),表現(xiàn)出明顯的介電性.光譜選擇性能隨著體系金屬性的增強(qiáng)而減弱.綜上,通過(guò)降低IVB族過(guò)渡金屬氮化物中自由電子的組分以提高材料的共價(jià)性,有利于提高材料彈性性質(zhì)的各向同性,提升光譜選擇性能.因此,在實(shí)驗(yàn)中適當(dāng)?shù)負(fù)饺胩荚乜赡軙?huì)提高這類化合物的相關(guān)性能.在三種IVB族過(guò)渡金屬氮化物中,無(wú)論是力學(xué)還是光學(xué)性能,TiN都表現(xiàn)得最為優(yōu)異,這也是它在工業(yè)中應(yīng)用得最廣泛的原因.

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